Lý thuyết nhiễu xạ tia X được Willam L. Bragg xây dựng năm 1913, trong đó phương trình Bragg được xem là điều kiện để xảy ra hiện tượng nhiễu.
nλ = 2dhklsinθ (2.1)
Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg bởi các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Khi chiếu chùm tia (chùm tia X) có bước sóng λ cỡ
TPOT ACT
Bình phản ứng
Khuấy 1 giờ ở 80o
C
Kết tủa hoàn toàn Khuấy 4 giờ ở 60o C Dung dịch Cu(NO3)2 hoặc Ni(NO3)2 Xử lý nhiệt H2O Quay ly tâm Mẫu bột
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo các mẫu vật liệu TiO2 pha Ni và Cu. Hình 2.2. Mô hình minh họa dẫn đến phản xạ Bragg.
khoảng cách các nút lân cận trong mạng Bravais vào mạng tinh thể của vật liệu, các họ mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) có giá trị dhkl thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg (2.1) sẽ cho các cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc nhiễu xạ θ = arcsin(nλ/2dhkl)
tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ. n nhận các giá trị 1, 2, 3... là các bậc nhiễu xạ (hình 2.2). Thông thường ta chỉ quan sát được các nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Biểu thức (2.1) còn đúng với nhiễu xạ điện tử, nhiễu xạ nơtron.
Những đặc trưng quan trọng nhất của các giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí, cường độ, và đường cong phân bố của các vạch nhiễu xạ (VNX). Bằng việc phân tích giản đồ nhiễu xạ ta có thể thu được các thông tin về định tính, định lượng pha tinh thể, xác định được hệ cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể... Với các vật liệu có kích thước tinh thể cỡ nanô mét, ta có thể xác định được kích thước trung bình của các hạt tinh thể, đường phân bố kích thước hạt theo tần suất... từ các số liệu nhiễu xạ tia X.
Các vật liệu đa tinh thể có kích thước hạt nanô tinh thể hoặc có ứng suất tế vi và những khuyết tật khác về mạng tinh thể sẽ gây ra hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ (độ rộng vật lý). Đối với vật liệu nanô, xác định kích thước hạt tinh thể bằng nhiễu xạ tia X là một phương pháp nhanh, không phá hủy mẫu. Nguyên lý chung của phương pháp là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước hạt lên ảnh nhiễu xạ. Nếu hạt có kích thước lớn và số lượng hạt tham gia nhiễu xạ ít thì ảnh nhiễu xạ gồm các vết rời rạc. Dựa vào số lượng và hình dáng của vết nhiễu xạ có thể xác định được kích thước hạt tinh thể. Nếu hạt có kích thước nhỏ và số lượng hạt tham gia nhiễu xạ nhiều thì ảnh nhiễu xạ gồm các đường vòng liên tục với độ rộng xác định. Kính thước hạt càng nhỏ thì độ rộng của các đường này càng lớn. Hiệu ứng tán xạ góc bé cũng phụ thuộc vào kích thước hạt tinh thể. Do vậy có thể sử dụng các hiệu ứng này để xác định kích thước hạt tinh thể của vật liệu nanô. Tuy nhiên mỗi phương pháp chỉ phù hợp cho một phạm vi nhất định của kích thước hạt tinh thể. Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X mẫu bột, chúng tôi sử dụng phương pháp xác định kích thước hạt nanô tinh thể dựa trên hiệu ứng mở rộng VNX của các hạt nanô tinh thể có kích thước 100 nm.
toán được các đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu. Từ những năm 1980, kỹ thuật phân tích chi tiết các dạng đường phân bố và cường độ các vạch nhiễu xạ nhanh chóng phát triển. Theo Scherrer, ảnh hưởng của kích thước hạt nanô tinh thể làm mở rộng vạch nhiễu xạ theo phương trình:
cos
D
Bf (2.2)
trong đó Bf là độ rộng tích phân của vạch nhiễu xạ tại vị trí góc θ, D là kích thước trung bình của hạt tinh thể.
Ngoài ra, vi ứng suất (e hoặc Δd/d) gây ra sự thay đổi của d xung quanh các giá trị trung bình cũng dẫn đến sự mở rộng vạch nhiễu xạ theo quy luật:
d dtg
Bf
4 (2.3)
Để xác định kích thước hạt trung bình cho các mẫu nanô tinh thể TiO2 - anatase pha Ni và Cu mà chúng tôi đã chế tạo, chúng tôi sử dụng số liệu nhiễu xạ tia X làm số liệu đầu vào cho chương trình Win-Crysize. Đây là bộ chương trình đi kèm với thiết bị nhiễu xạ kế tia X D5000. Với bộ chương trình này, kích thước trung bình của hạt tinh thể được xác định bằng phương pháp Warren-Averbach. Trong quá trình tính toán, chúng tôi phải sử dụng tới mẫu chuẩn. Với điều kiện hiện có, chúng tôi sử dụng mẫu chuẩn TiO2 - anatase thương mại do Cộng hòa Liên bang Đức sản xuất với độ sạch 99,99%. Giới hạn của phương pháp này là kích thước hạt tinh thể tối đa có thể xác định được là 100 nm. Theo phương pháp nhiễu xạ tia X, kích thước hạt tinh thể là kích thước của các đômen tinh thể (đơn vị cấu trúc hoàn hảo) chứ không phải là kích thước hạt theo nghĩa hình học (kích thước hạt vật chất theo nghĩa thông thường).
Các mẫu sau khi chế tạo được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột tại nhiệt độ phòng trên hệ nhiễu xạ kế tia X D5000 của hãng SIEMENS đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Bức xạ tia X sử dụng là bức xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Ǻ.