Theo phương pháp này, các hoá chất ban đầu được sự sử dụng là các ôxít. Hỗn hợp các ôxít được nghiền trong không khí bằng máy nghiền cơ năng lượng cao. Dưới tác dụng va chạm cơ học rất mạnh giữa bi, bình và các ôxít cần nghiền đã làm cho các tinh thể ôxit bị phá vỡ, kích thước hạt giảm xuống. Khi kích thước hạt giảm xuống khoảng một vài nanô mét, các pha ôxít có thể khuếch tán vào nhau hình thành pha tinh thể mới. Đây là phương pháp khá đơn giản và nhanh chóng thu được sản phẩm, sản phẩm tạo ra có kích thước hạt tinh thể cỡ nanô mét. Tuy nhiên, trong quá trình nghiền, do va đập mạnh nên thường gây ra sai lệch mạng tinh thể. Hơn nữa phương pháp này thường cho sản phẩm có cỡ hạt kém đồng đều (kích thước hạt phân bố rộng).
1.6.2. Phương pháp phản ứng pha rắn
Đây là phương pháp truyền thống để chế tạo các hợp chất ôxit. Theo phương pháp này, các ôxit phức hợp được chế tạo bằng cách trộn đều hỗn hợp các ôxit, các muối cacbonat, muối axetat hay các muối khác, các hydrôxít của các kim loại hợp phần. Tiếp đó tiến hành nghiền, ép, nung. Các công nghệ này lặp đi lặp lại nhiều lần để tạo ra vật liệu có cấu trúc tinh thể như mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này, các phản ứng xảy ra rất chậm. Khi các hạt tiếp xúc nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó lớp sản phẩm của phản ứng tăng dần làm cho quãng đường khuếch tán của các ion dài hơn, do đó làm giảm tốc độ của phản ứng. Phương pháp này tuy đơn giản nhưng mẫu thu được không đồng nhất và kích thước hạt tương đối lớn.
1.6.3. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là phương pháp tốt để giảm kích thước hạt, phương pháp này dựa trên các phản ứng hoá học. Muối của các cation kim loại được hoà tan trong một dung dịch, sau đó các cation này được kết tủa dưới dạng hydrôxít, muối cacbonat,
muối oxalat… Sản phẩm được đem rửa, sấy khô, nghiền và nung.
Với phương pháp này, sản phẩm thu được thường có phẩm chất tốt. Tuy nhiên, tính đồng nhất của vật liệu cần điều chế phụ thuộc nhiều vào tính đồng thời kết tủa của dung dịch. Để các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tốc độ tan và kết tủa gần giống nhau. Việc chọn điều kiện để các ion kim loại kết tủa đồng thời là khó khăn và phức tạp, quá trình kết tủa có thể kéo theo sự xuất hiện một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được có thành phần khác với thành phần mong muốn.
1.6.4. Phương pháp Sol-gel
Phương pháp Sol-gel là một trong những phương pháp thường được dùng để tổng hợp các ôxít phức hợp siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao. Phương pháp này cho phép tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nanô mét và có thể tạo được vật liệu ở nhiều dạng khác nhau như: bột, sợi, màng... Các bước cơ bản của phương pháp Sol-gel là:
Dung dịch Sol Gel Xerogel Ôxít phức hợp.
Tuy nhiên đây là một quy trình hoá học chính xác và phức tạp. Sản phẩm tạo thành phụ thuộc rất nhiều vào độ pH và nồng độ các dung dịch tham gia phản ứng. Ngoài ra, các bước xử lý tạp chất hữu cơ còn lại trong mẫu cũng gặp nhiều khó khăn.
Chương 2 THỰC NGHỆM
Trong chương này, chúng tôi trình bày tóm tắt quy trình chế tạo các mẫu vật liệu dạng bột TiO2 anatase pha Ni, Cu bằng phương pháp hóa ướt và một số kỹ thuật đo, khảo sát các tính chất đặc trưng của các mẫu đã chế tạo.
2.1. Chế tạo vật liệu
Các mẫu vật liệu bột TiO2 pha tạp Ni (hoặc Cu) được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt [3]. Phương pháp này đơn giản, linh hoạt và rẻ tiền nhưng lại cho phép tạo ra sản phẩm có kích thước hạt nhỏ cỡ nm, độ đồng đều cao. Các hóa chất và dụng cụ, thiết bị thí nghiệm được sử dụng gồm có:
Hoá chất:
• Tetraisopropyl orthotitanate (TPOT): Ti(i-OC3H7)4, Aldrich. • Axetylaxetone (ACT): C5H8O2, Aldrich.
• Dung dịch niken nitrat Ni(NO3)2 1M, Aldrich. • Dung dịch đồng nitrat Cu(NO3)2 1M, Aldrich. • Nước khử ion H2O.
Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm:
Bếp khuấy từ có điều khiển nhiệt độ, con từ, bình cầu hai cổ, sinh hàn hồi lưu, cốc chịu nhiệt, các loại pipet, nhiệt kế, máy quay ly tâm, tủ sấy và lò nung.
Quy trình chế tạo các mẫu vật liệu TiO2 anatase pha Ni hoặc Cu được tiến hành như sau:
Ban đầu các chất TPOT và ACT được trộn với nhau theo tỷ lệ mol 1:1 rồi đưa vào bình phản ứng và khuấy đều. Nhiệt độ trong bình phản ứng được nâng lên tới 80oC và duy trì phản ứng trong 1 giờ. Tiếp theo, hạ nhiệt độ bình phản ứng xuống 60o
C. Dung dịch Ni(NO3)2 (hoặc Cu(NO3)2) được đưa vào bình phản ứng theo đúng tỷ lệ mong muốn. Dung dịch này tiếp tục được khuấy trong 4 giờ tại 60oC. Sau đó, H2O được nhỏ từ từ vào dung dịch trên cho đến khi thấy các chất trong bình phản ứng kết tủa hoàn toàn. Sản phẩm của phản ứng được tách
nước bằng máy quay ly tâm, sau đó sấy khô tại 100oC trong 1 giờ. Cuối cùng các mẫu vật liệu được nung 5 giờ tại 500oC trong môi trường không khí. Các bước của quy trình chế tạo vật liệu được trình bày trong hình 2.1 dưới đây.