Phƣơng pháp thiêu kết xung điện plasma (SPS) là một quá trình tốc độ cao và có khả năng để tổng hợp vật liệu và thành phần từ các kim loại, gốm, polymer, và compozit để nâng cao các vật liệu chức năng (FGMs), và các bán dẫn nhiệt điện. Một số khó khăn và vấn đề biến dạng bởi phƣơng pháp thiêu kết không áp lực truyền thống (PLS) hoặc ép nóng đẳng tĩnh (HIP) là có thể thông qua quá trình SPS (hình 2.14).
Quá trình SPS là tiết kiệm năng lƣợng. Sự tiêu thụ năng lƣợng đƣợc giảm đến 20 đến 30% so với phƣơng pháp ép nóng. Ƣu điểm khác của SPS so sánh với HIP đƣợc trình bày trong bảng 2.1.
35
Hình 2.14. Phân loại các công nghệ thiêu kết
Bảng 2.1. So sánh đặc tính của phương pháp thiêu kết và ép nóng. Phương pháp thiêu
kết xung điện plasma (SPS)
Phương pháp ép nóng (HIP)
Độ chênh lệch nhiệt độ thiêu kết x Thiêu kết điều khiển biên giới hạt x Thiêu kết điều khiển cấu trúc tinh
thể
x
Tốc độ tăng nhiệt độ x
Thời gian tăng nhiệt độ Nhanh Chậm Thời gian thiêu kết . Thời gian giữ
nhiệt
Ngắn Dài
Độ đồng nhất
Áp dụng công nghiệp
Năng suất
Đầu tƣ trang thiết bị
36
2.7.1. Đ c đi m của phƣơng pháp SPS
Phƣơng pháp SPS dựa trên hiện tƣợng phóng điện nhờ xung điện bởi một d ng điện năng lƣợng cao, hiệu điện thế xung điện thấp tức thời sinh ra tia plasma tạo ra nhiệt độ cao cục bộ, từ vài độ C đến hàng vạn độ C giữa các hạt bột dẫn đến sự khuếch tán nhiệt và điện tối ƣu. Nhiệt độ thiêu kết trong công nghệ SPS thƣờng thấy từ nhiệt độ thấp đến trên 2000°C, thấp hơn 200 đến 500°C so với nhiệt độ thiêu kết của các phƣơng pháp thiêu kết truyền thống. Trông công nghệ SPS, quá trình bay hơi, chảy lỏng và thiêu kết xảy ra hoàn toàn trong khoảng thời gian ngắn vào khoảng 5 đến 20 phút, bao gồm thời gia tăng (heating) và giữ nhiệt (holding). Các ƣu điểm của công nghệ thiêu kết xung điện plasma là:
Tốc độ làm nguội/nung nóng nhanh làm rút ngắn thời gian thiêu kết. Có thể sử dụng áp lực cao hơn so với công nghệ ép nóng truyền thống
làm cho có sản phẩm thiêt kết tỷ trọng cao hơn cùng với vùng nhiệt độ thiêu kết thấp hơn.
Sự có mặt của d ng/trƣờng điện cho thấy làm tăng cƣờng quá trình thiêu kết.
Sự đa dạng về vật liệu thiêu kết có thể đƣợc kết khối tại nhiệt độ thấp đến ngạc nhiên trong thiết bị SPS.
2.7.2. Cơ chế thiêu kết
Cơ chế kết khối (densification) dƣới áp lực phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: vật liệu, kích thƣớc và hình dạng hạt bột, áp lực, nhiệt độ và thời gian. Trong thiêu kết trạng thái rắn, một vài cơ chế chuyển khối có tác dụng chính: khuếch tán bề mặt, khuếch tán thể tích, khuếch tán biên giới hạt, chảy nhớt, chảy dẻo, và vận chuyển chất hóa hơi từ bề mặt rắn. Trong SPS thiêu kết đƣợc hỗ trợ bởi việc áp dụng áp lực đẳng trục. Khi áp lực đƣợc áp dụng trong khi thiêu bột vô định hình đã nghiền có thể thấy các cơ chế khác cái góp phần cho sự kết khối. Ví dụ nhƣ: biến dạng dẻo, lệch leo và khuếch tán leo (dislocation and
37
diffusion creep). Lệch leo và biến dạng dẻo là đặc biệt quan trọng khi thiêu kết kim loại và về nguyên tắc đây là cơ chế có ảnh hƣởng độc lập với kích thƣớc hạt, trái ngƣợc với hiện tƣợng khuếch tán leo.
Quá trình SPS là một phƣơng pháp thiêu kết xung điện sử dụng kích thích xung điện một chiều ĐÓNG-MỞ dƣới tác động của áp lực. (Hình 2.15). Cơ chế vận chuyển chất đƣợc mô tả trong hình 2.16.
Hình 2.15. Đóng-mở dòng xung
Hình 2.16. Dòng điện trong vật liệu của quá trình thiêu kết
Sự tác động lặp đi lặp lại của d ng xung điện một chiều ĐÓNG-MỞ giữa các vật liệu bột, điểm tiếp xúc phóng xung điện và điểm tiếp xúc nhiệt Joule (tạo ra trạng thái nhiệt độ cao cục bộ) đƣợc truyền và phân tán đến toàn bộ mẫu và hiện tƣợng lặp đi lặp lại đồng nhất và những tác động trong giai đoạn MỞ trên mẫu thiêu kết, dẫn đến hiệu quả thiêu kết với mức tiêu thụ năng lƣợng thấp. Phƣơng pháp SPS tạo ra sự tập trung xung năng lƣợng cao tại điểm liên kết giữa các hạt giữa các hạt đem lại cải thiện đáng kể về công nghệ thiêu kết so với quá trình ép nóng thông thƣờng và ép nóng đẳng tĩnh.
Trong thiêu bột vô định hình bởi phƣơng pháp SPS các cơ chế thiêu kết đóng vai trò quan trọng là các cơ chế khuếch tán thể tích, chảy nhớt và khuếch tán biên giới hạt hoặc mạng.
38
2.7.3. Hệ thống SPS
Hệ thiêu kết xung điện plasma (SPS), cũng đƣợc gọi nhƣ kỹ thuật thiêu kết đƣợc hỗ trợ bởi điện trƣờng (FAST), phƣơng pháp thiêu kết d ng điện xung (PECS) hoặc phƣơng pháp thiêu hoạt hóa plasma (PAS), là một phƣơng pháp thiêu kết tuyệt vời dựa trên dòng xung điện một chiều (DC) cho thiêu kết kim loại và ceramic trong đầu những năm 1960 bởi Inoue. Thiết bị SPS đã đƣợc sáng chế tại Mỹ. Một vài máy đã chỉ đƣợc bán tại Mỹ và Nhật. Trong cuối những năm 1980 bằng sáng chế đã hết hiệu lực, và các công ty khác bắt đầu để chế tạo thiết bị SPS dựa trên công nghê nguyên gốc.
Sơ đồ công nghệ của hệ SPS từ trang web công ty Sumitomo đƣợc trình bày trong hình 2.17. Hệ thống này bao gồm máy thiêu kết SPS đƣợc tích hợp hệ tạo áp lực đơn trục thẳng đứng và hệ thống cung cấp năng lƣợng đặc biệt đƣợc làm nguội bằng nƣớc, một buồng chân không làm mát bằng nƣớc, hệ điều khiển nạp khí, thiết bị tạo chân không, máy phát xung một chiều chuyên biệt và thiết bị điều khiển SPS. Vật liệu bột đƣợc sắp xếp vào giữa khuôn ép và chày trên giá thiêu kết trong buồng kín và đƣợc giữ giữa các điện cực. Dƣới áp lực và xung điện năng lớn, nhiệt độ tăng ngay lập tức lên tới 1000÷2500°C từ nhiệt độ phòng, dẫn đến sự kết khối thiêu kết phẩm chất lƣợng cao chỉ trong thời gian một vài phút.
2.7.4. Cơ chế phƣơng pháp thiêu kế xung điện plasma
Trạng thái plasma đạt đƣợc bởi tác động của áp lực và việc cấp năng lƣợng d ng xung điện một chiều ĐÓNG-MỞ. Áp dụng lặp đi lặp lại d ng điện và điện áp xung một chiều ĐÓNG-MỞ giữa các vật liệu bột dẫn đến : (I) Các điện tử đƣợc dẫn ra từ một nguồn phát (catot) và tăng tốc về hƣớng anot. (II) Các điện tử va chạm với các nguyên tử khí trong khe trống giữa hai hạt, sau đó khí bị ion hóa. (III) các điện tử đã đƣợc tăng tốc va chạm vào anot, các ion của vật liệu đƣợc thiêu kết bị bay hơi giống nhƣ quá trình phún xạ. Xung điện plasma, đƣợc tạo ra bởi sự phóng xung điện xuất hiện trong khe trống giữa các
39
hạt của một vật liệu, tăng đến trạng thái nhiệt độ cao cục bộ từ vài cho đến hàng chục ngàn độ C. Trạng thái này dẫn đến sự bay hơi và làm chảy bề mặt của hạt bột trong quá trình SPS; hình dạng thắt lại hoặc “cổ thắt” đƣợc hình thành quanh bề mặt tiếp xúc giữa các hạt.
Các cổ thắt dần dần phát triển và biến dạng dẻo tiếp tục diễn tiến trong khi thiêu kết, dẫn đến kết khối thiêu kết phẩm có tỷ trọng tƣơng đối trên 99%. Do nhiệt độ bề mặt của các hạt tăng nhanh bởi quá trình tự sinh nhiệt, sự phát triển hạt của các vật liệu bột ban đầu đƣợc điều khiển. Do đó, kết khối mẫu thiêu kết chính xác đƣợc chế tạo trong một khoảng thời gian ngắn. Với cùng thời gian thiêu kết, sự kết khối của các hạt với cấu trúc vô định hình và sự hình thành tinh thể nano bây giờ có thể thực hiện đƣợc mà không làm thay đổi tính đặc tính của vật liệu. Sơ đồ của máy phát xung plasma và cơ chế của sự hình thành “cổ thắt” đƣợc nêu trong hình 2.18.
40
Hình 2.18. Cơ chế cơ bản của sự hình thành cổ thắt bởi dòng plasma
41
CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM
Trong chƣơng này, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu, quy trình tổng hợp compozit nền Cu cốt hạt nano TiC bằng phƣơng pháp luyện kim bột kết hợp thiêu kết xung điện plasma đƣợc giới thiệu. Các thiết bị nghiên cứu dùng trong quá trình nghiên cứu cũng đƣợc trình bày trong chƣơng này.
3.1. Quy ình và phƣơng pháp nghiên cứu
Trên cơ sở lý thuyết đã trình bày ở phần trên, căn cứ vào các tài liệu đã tham khảo, với nội dung và yêu cầu nhƣ đã nêu, chúng tôi đã xây dựng quy trình nghiên cứu công nghệ tổng hợp vật liệu compozit nền Cu cốt hạt nano TiC nhƣ hình 3.1.
42
3.2. Nguyên vật liệu
a. Bột Cu
Bột Cu có độ sạch trên 99%, kích thƣớc hạt 70 µm và xuất xứ từ Trung Quốc với thành phần hóa học nhƣ trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần hóa học bột Cu
Nguyên tố Cu Fe Ag Sn, Sb P khác
Hàm lƣợng, % 99.9 0.01 0.005 0.01 0.005 Còn lại
b. Bột TiC
Bột TiC đƣợc cung cấp bởi công ty Alfa Aesar, với kích thƣớc hạt: 30 ÷ 45 nm. Ngoài ra các thông số khác nhƣ tỷ trọng và độ dẫn điện cũng đƣợc nêu trong bảng 3.2. Bảng 3.2. Tỷ trọng và độ dẫn điện Nguyên tố Cu TiC Tỷ trọng 8.89 4.92 Độ dẫn điện 1.7241x10-8 Ω·m 0.68x10-8Ω·cm 3.3. Các chế độ nghiền
Hỗn hợp bột Cu và nano TiC đƣợc trộn với tỷ lệ phần trăm khối lƣợng của nano TiC là: 5 – 10 – 15 – 25 %. Điều kiện và cơ chế nghiền đƣợc trình bầy nhƣ trong bảng 3.3. Trong đó, hai chế độ nghiền cơ học (MM) đƣợc chọn gồm: nghiền ở mức năng lƣợng thấp 400 rpm và mức năng lƣợng cao 700 rpm.
43
Bảng 3.3. Các chế độ nghiền tổng hợp nano compozit Cu-TiC
Điều kiện Chế độ nghiền Ghi chú
MM 400 rpm, 5h Bột Cu và TiC nghiền trong 5h MM 700 rpm, 10h Bột Cu và TiC nghiền trong 10h
MM+Mixing 700 rpm, 10h
Bột Cu nghiền trong 10h, sau đó trộn nano TiC 30 phút trong máy trộn 3 chiều.
MM: Hợp kim hóa cơ học (Mechanical milling) MM+Mixing: Hợp kim hóa cơ học và trộn
3.4. Thiêu kế xung điện Plasma
Hỗn hợp bột sau khi nghiền và trộn đƣợc thiêu kết bằng phƣơng pháp thiêu kết xung điện Plasma. Thiết bị đƣợc sử dụng là hệ thống SPS-515S của công ty Sumitomo Coal Mining – Nhật Bản, nhƣ trong hình 3.1.
Các mẫu khối đƣợc chế tạo trong khuôn graphit có đƣờng kính 10mm nhƣ trong hình 3.2. Nhiệt độ thiêu kêt đƣợc kiểm tra bằng can nhiệt loại K gắn vào trong lỗ trên thân của khuôn. Các thông số thiêu kết đƣợc trình bày nhƣ trong bảng 3.4.
44
Hình 3.2. Hệ thống thiêu kết xung điện Plasma (SPS-515S)
45
Bảng 3.4.Các thông số thiêu kết xung điện Plasma
Lực ép 70 (MPa)
Nhiệt độ thiêu kết 500-800 (oC) Tốc độ nâng nhiệt 50(oC/phút) Thời gian giữ nhiệt 5 (phút)
3.5. Các thiết bị phân tích
Phân tích c u trúc và thành phần pha
Thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD): Thành phần pha của hỗn hợp bột trƣớc và sau khi nghiền đƣợc phân tích bởi thiết bị nhiễu xạ tia X - Rigaku,Ultima IV – hình 3.4. Thông số đƣợc sử dụng: bức xạ Cu K, góc quét 20-80 độ và tốc độ quét 1 ÷ 4 độ/phút.
46
Kính hi n vi điện tử quét (SEM):
Hình 3.5. Kính hiển vi phát xạ trường - JSM-6500F
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong những thiêt bị phân tích linh hoạt nhất, đƣợc sử dụng trong phân tích hình thái bề mặt và trúc vi mô của vật liệu. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FE-SEM) kết hợp với phép đo phổ tán sắc năng lƣợng (EDS) đã đƣợc sử dụng trong nghiên cứu hỗn hợp bột nano compzit Cu-TiC và các mẫu sau khi thiêu kết.
Các phƣơng pháp phân ích khác
Đo độ cứng: Các mẫu khối sau khi thiêu kết đƣợc kiểm tra độ cứng với
thang đo Vicker. Thiết bị đƣợc sử dụng là Mitutoyo MVK-H kết hợp với màn hình thể hiện đo đƣờng chéo của vết đâm (hình 3.6). Phƣơng pháp đo Vicker đƣợc thực hiện với các mẫu đã đƣợc đánh bóng. Lực tải trọng đƣợc chọn là 50g và thời gian trong 10 giây. Giá trị độ cứng nhận đƣợc là kết quả trung bình của năm lần thử đâm cho mỗi mẫu.
47
Hình 3.6. Thiết bị đo độ cứng Vicker – Mitutoyo MVK-H
Đo trọng: Tỷ trọng của các mẫu sau khi thiêu kết xung điện plasma
đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp Acsimet, sử dụng cân tỷ trọng SD-120L – hình 3.7.
48
CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1 . Nghiền cơ học mức năng lƣ ng th p
Trong bƣớc này chúng tôi tiến hành nghiền cơ học năng lƣợng thấp: tốc độ nghiền 400 rpm và thời gian nghiền là 3h và 5h.
4.1.1 Phân tích ảnh SEM
Hình 4.1 biểu thị ảnh SEM bột Cu-TiC sau khi nghiền là 3 và 5h. Với thời gian nghiền 3h cho thấy hạt bột trong quá trình hàn nguội (hình 4.1a) của quá trình nghiền cơ học, kích thƣớc hạt lớn đến cỡ 100 m. Trong khi với thời gian nghiền 5h, hạt bột đã mịn đi với kích thƣớc hạt mịn dƣới 20m (hình 4.1b).
Hình 4.1. Ảnh SEM của mẫu 5% nano TiC (a) 400 rpm – 3h và (b) 400 rpm – 5h
Qua kết quả chụp ảnh SEM của compozit Cu – nano TiC sau khi đƣợc nghiền ở mức năng lƣợng thấp thể hiện nhƣ hình 4.2. Khi nghiền ở năng lƣợng thấp 400 rpm, ta nhận thấy có sự thay đổi hình thái của hỗn hợp bột nhận đƣợc khi thay đổi tỷ lệ TiC trong hỗn hợp bột.
49
Hình 4.2. Ảnh SEM nghiền ở 400 rpm – 5h với độ phóng đại 200x và 1000x (a) 5% TiC, (b) 10% TiC, (c) 15% TiC
4.1.2 Kết quả phân tích EDX
Kết quả của phân tích EDX của compozit Cu-nano TiC sau khi nghiền ở chế độ 400 rpm – 5h đƣợc trình bày nhƣ trong hình 4.3 ÷ 4.5.
50
Hình 4.3. Kết quả phân tích EDS mẫu 5% nano TiC
51
Hình 4.5. Kết quả phân tích EDS mẫu 15% nano TiC
4.1.3 Một số chỉ tiêu phân tích khác
Hình 4.6 thể hiện độ cứng của hỗn hợp bột Cu-nano TiC sau khi thiêu kết với nhiệt độ khác nhau. Khi tăng nhiệt độ thiêu kết, độ cứng của mẫu thay đổi không đáng kể. Độ cứng chỉ thay đổi mạnh khi thay đổi tỷ lệ TiC. Ví dụ, khi tăng tỷ lệ TiC lên 15% độ cứng của mẫu sau thiêu kết đạt khoảng 280 HV. Trong khi đó độ cứng chỉ đạt 230 HV với TiC chiếm 3%.
Ngƣợc lại, tỷ trọng của mẫu sau thiêu kết lại giảm từ 94,5% với mẫu có 3% TiC xuống còn 92,5% với mẫu có 15% TiC. Và tỷ trọng đạt đƣợc lớn nhất 96% tại mẫu có 10% TiC (hình 4.7).
52
Hình 4.6. Biểu đồ so sánh độ cứng sau thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau
53
4.1.4 So sánh độ cứng
Trên hình 4.8 thể hiện bảng so sánh độ cứng của mẫu thiêu kết xung điện plasma ở nhiệt độ 700oC. Nhƣ trên biểu đồ thể hiện rõ sự tăng dần độ cứng của mẫu khi tỷ lệ TiC tăng từ 5 ÷ 15%. Và khi đƣợc nghiền với mức năng lƣợng cao hơn 700 v ng/phút (rpm) thì độ cứng của mẫu cao hơn khoảng 100 HV. Đây là cơ sơ tiếp tục nghiên cứu sự ảnh hƣởng của tốc tốc độ nghiền ở mức năng lƣợng cao.
Hình 4.8. Biểu đồ so sánh độ cứng mẫu sau thiêu kết ở 700o C
4.2 . Nghiền cơ học mức năng lƣ ng cao
Trong bƣớc này chúng tôi tiến hành nghiền cơ học năng lƣợng cao: tốc độ nghiền đƣợc chọn 700 rpm và thời gian nghiền 10h. Sự ảnh hƣởng của các thông số khác nhau đƣợc trình bày nhƣ bên dƣới.
54
Trong nghiên cứu nghiền năng lƣợng cao chúng tôi tiến hành khảo sát hai chế độ nghiền là: nghiền 700 rpm, 10h cho hệ 5, 10, 15% TiC và nghiền 25%