Thông thƣờng có hai phƣơng pháp để cái thiện cơ tính và khả năng chịu mài m n của đồng; hoặc bằng cơ chế hóa già hoặc bằng sự kết hợp của những hạt pha cứng thứ hai. Trong hóa bền hóa già, thêm một lƣợng nhỏ Cr hoặc r vào trong Cu có thể sinh ra kết tủa pha thứ hai cứng, vì khả năng hoà tan trong nền đồng rất thấp ở nhiệt độ thấp hơn. Những hợp kim hóa bền hóa già thể hiện sự kém bền ở nhiệt độ cao hơn 500 C do cấu trúc không ổn định đƣợc gắn với sự thô hóa pha đƣợc tiết ra (Dong et al., 2001; Correia et al., 1997; Morris et al., 1988). Sự hợp nhất của pha cứng thứ hai nhƣ cacbit, oxit, borit vào trong đồng, nó không chỉ tăng cƣờng cho cơ tính và khả năng chịu mài m n của đồng mà c n giữ khả năng dẫn nhiệt và điện mong muốn. Những composit nền đồng đang hứa hẹn sẽ đƣợc dùng cho những ứng dụng tiếp điểm điện dạng trƣợt, cần đến khả năng dẫn nhiệt, điện tốt và khả năng chịu mài m n cao [17]. Guduru et al. [22] đã nghiên cứu hành vi cơ học của vật liệu cấu trúc nano. Họ cho thấy rằng vật liệu tự do nhân tạo với kích thƣớc hạt nano (<100nm) cho thấy độ bền rất cao cùng với độ dẫn điện tốt phù hợp đƣợc trình bày trong hình 2.1.
28
Hình 2.9. Đường độ bền kéo nhận được từ mẫu tinh thể Cu nano và Cu hạt thô với tốc độ kéo 10-3s-1
Zuhailawati et al. [23] đã nghiên cứ về độ cứng của composit Cu- 15%NbC đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp hợp kim hoá cơ học và thiêu kết ở 900oCvà tính chất của nó đƣợc so sánh với composit Cu-15%NbC ngoại sinh. Ngƣời ta nhận thấy rằng độ cứng vi mô cao hơn của mẫu thiêu kết từ Cu-NbC nội sinh đƣợc tăng nhẹ sau khi quá trình nghiền kéo dài so với mẫu ngoại sinh cũ đƣợc trình bày ở hình 2.2. Ngƣời ta thấy rằng nhờ có sự hình thành của NbC trong nền đồng và sự làm mịn tổ trúc vi mô nhờ sự giảm kích thƣớc tinh thể làm tăng độ cứng.
29
Hình 2.10. Độ cứng vi mô trung bình của mẫu thiêu kết composit nội sinh và ngoại sinh theo thời gian nghiền
Cơ tính, độ chịu mài m n và độ dẫn điện của compozit nền Cu gia cƣờng TiC bằng phƣơng pháp luyện kim bột đƣợc nghiên cứu bởi Akhtar [24]. Trong hệ Cu-Ti-Al và Cu-Co-Ni cũng nhƣ nền Cu thuần túy kết hợp với 69-77% thể tích TiC. Ngƣời ta thấy rằng giá trị độ cứng (719 HV đối với nền chứa Ni và Co) của các compozit có chứa các nguyên tố hợp kim làm tăng hơn so với Compozit thuần túy Cu làm pha chất kết dính. Zhu et al [25] nghiên cứu về SiC nano (~50 nm) gia cƣờng cho compozit Cu chế tạo bằng công nghệ tạo hình điện. Độ cứng Vickers của compozit (hình 2.3) tăng tuyến tính từ 103 đến 138 HV khi tăng khối lƣợng SiC từ 0.8 đến 2.04 [25].
30
Hình 2.11. Độ cứng Vickers của composit cơ sở Cu tăng theo hàm lượng SiC
Theo Fan [26] vì SiC kích thƣớc nano đƣợc phân tán trong nền đồng, nó trở thành vật cản trở sự chuyển vị khi biến dạng dẻo xuất hiện. Ngƣời ta thấy rằng ở cùng một điều kiện mài m n, composit chống mài m n tốt hơn đồng tinh khiết. Cơ tính và tính mài m n của nanocoposit Cu-TiB2thiêu kết bằng tia điện plasma đƣợc nghiên cứu bởi Kwon et al. [27]. Độ cứng của nanocomposit Cu- TiB2 tăng theo sự tăng hàm lƣợng TiB2 từ 57HRB của Cu-2.5 wt%TiB2 đến 97 HRB for Cu-10 wt% TiB2 đƣợc trình bày Fig. 2.4. Trong phạm vi chịu tải áp dụng, khi tăng hàm lƣợng của hạt nano TiB2, khả năng chịu mài m n của nanocomposit Cu-TiB2 cũng đƣợc tăng.
31
Hình 2.12. Sự thay đổi tỷ lệ mòn của compozit Cu-TiB2 theo sự thay đổi hàm lượng TiB2
Tính chất của đồng đƣợc gia cƣờng bằnghạt Al2O3 kích thƣớc nano và micro đƣợc nghiên cứu bởi by Rajkovic et al. [28]. Hạt cực mịn Al2O3 kích thƣớc nano đƣợc hình thành trong quá trình nghiền bởi phản ứng với oxi bên trong. Hình 2.5 trình bày ảnh hƣởng của thời gian nghiền đến độ cứng vi mô của compozit ex situ Cu–5 wt.% Al2O3 và in situ Cu–Al2O3. Sau 20h nghiền, độ cứng tế vi của in situ Cu–Al2O3 (2500MPa) đƣợc tìm thấy cao hơn 1.8 lần so với độ cứng của Cu–5 wt.% Al2O3 khối (1430 MPa).
32
Hình 2.13. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến độ cứng tế vi của mẫu khối
Các nghiên cứu khả năng chịu mài m n của Cu–18 vol.% Nb đƣợc gia công bằng phƣơng pháp luyện kim bột. Tính m n của vật liệu này đƣợc tăng cƣờng khi so sánh với với gang xám (92HRB) với tốc độ trƣợt và lực pháp tuyến theo tƣơng ứng là 1.1 m/s and 4.90 N. Ngƣời ta thấy rằng sự chống mài m n đƣợc tăng một cách đang kể khi so sánh với nền đồng. Hành vi mài m n do cọ xát của Cu–5 vol.% của TiB2 đƣợc nghiên cứu bởi Tjong et al. [29] bằng cách sử dụng phƣơng pháp pin-on-disk với lực vuông góc đƣợc áp dụng là 15, 35 và 55N, tốc độ trƣợt là 1m/s. Họ nhận thấy rằng chỉ cần thêm 5 vol.% TiB2 dạng hạt vào đồng có thể cải thiện mạnh mẽ khả năng chịu mài m n của nó và điều này có thể tăng xa hơn nữa bằng cách đƣa thêm tỷ phần thể tích hạt tăng cƣờng. Khả năng chịu mài m n của Cu–53 vol.% WC và ảnh hƣởng của độ xốp đƣợc nghiên cứa bởi Deshpande et al. [30] bằng cách sử dụng kỹ thuật pin-on-disk với lực pháp tuyến thay đổi từ 1 đến 22N. Đối với mẫu tỷ trọng lý thuyết của
33
compozit Cu–53 vol.% WC, với lực pháp tuyến sử dụng lên đến 9N. Ngƣời ta thấy rằng tỷ lệ m n thấp hơn đáng kể so với đồng nguyên chất và lỗ trống chứa trên composit đƣợc thấy ở mức độ mài m n cao hơn composit đặc khối hoàn toàn.
Từ sự thảo luận ở trên bao gồm sự kết hợp của pha rắn thứ hai trong nền có thể làm tăng độ cứng và khả năng chịu mài m n. Không những tăng cƣờng với hạt ceramic kích thƣớc nano có thể cải thiện những tính chất và mà c n tăng thêm tỷ phần pha thứ hai, chúng có thể tăng cƣờng hơn nữa độ cứng và khả năng chịu mài m n và composit đặc khối hoàn toàn có thể cho độ cứng và khả năng chịu mài m n cao hơn so với composit có rỗ xốp bên trong.
2.6. Tính ẫn điện
Đồng (Cu) hay hợp kim cơ sở đồng thƣờng đƣợc sử dụng cho những ứng dụng cần độ dẫn nhiệt dẫn nhiệt tốt bởi vì khả năng dẫn nhiệt dẫn điện tuyệt vời của nó. uhailawati et al. [23] đã nêu ra ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên độ dẫn điện và độ cứng của Cu-NbC composit. Với cùng thành phần và thời gian nghiền, ex situ composit cũng đƣợc trộn bằng nghiền bi hỗn hợp bột đồng và NbC. Độ dẫn điện (đƣợc đo bằng phƣơng pháp đầu d bốn điểm) trong in situ composit có độ dẫn điện thấp hơn trong ex situ composit do hiệu ứng phân tán điện tử gây ra bởi sự làm mịn kích thƣớc tinh thể đồng bằng phƣơng pháp hợp kim hoá nghiền cơ học. Rajkovic et al. [31] cũng đã nghiên cứu ảnh hƣởng của độ dẫn điện trên nền đồng với các kích thƣớc và số lƣợng khác nhau của hạt Al2O3. Cu (kích thƣớc trung bình 30 m) -1 wt.% Al và Cu-3 wt.% Al2O3 (kích thƣớc trung bình 0.75 m) đã đƣợc ép và thiêu kết ở 800 C. Ngƣời ta thấy rằng với tất cả thành phần đã cho độ dẫn điện tăng khi tăng nhiệt độ thiêu kết tằng thời gian nghiền. Độ dẫn điện của mẫu khối từ bột Cu-3wt.% Al2O3 cao hơn Cu- 1 wt.% Al và với kích thƣớc hạt Al2O3 lớn hơn sẽ cho khả năng dẫn điện cao hơn kích thƣớc nano vì sự phân tán điện tử cao hơn gây ra bởi hạt nano. Sự thay đổi của độ dẫn điện của composit cơ sở đồng với hàm lƣợng TiC từ 69 vol.%
34
đến 77 vol.% đƣợc nghiên cứu bởi Akhtar et al. [32]. Độ dẫn điện giảm khi tăng hàm lƣợng TiC bởi vì tỷ phần thể tích của phần không dẫn điện đƣợc tăng lên. Guler et al. [33] đã nghiên cứu hành vi tiếp xúc của gia cƣờng oxit vào đồng thông qua hợp kim hoá cơ học. Họ đã cho thấy các mẫu theo thứ tự gia cƣờng 4 wt.% ZnO, 4 wt.% Al2O3, 4 wt.% Y2O3 vào vật liệu Cu, cho thấy cả khả năng dẫn điện tốt nhất lẫn hành vi tiếp xúc tốt nhất. Liang et al. [34] đã nghiên cứu phân tích động học của composit Al2O3/Cu đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền cơ học và đƣa ra những ảnh hƣởng của thời gian giữ nhiệt lên độ dẫn điện và độ cứng của composit Al2O3/Cu. Ngƣời ta thấy rằng khi tăng thời gian giữ nhiệt từ 0 đến 1h, độ dẫn điện và độ cứng của vật liệu này sẽ tăng lên và độ cứng cao hơn ở mức giữ nhiệt 1h. Bằng kéo dài thời gian hơn nữa thời gian oxi hoá bên trong, độ cứng sẽ bị giảm, trái lại độ dẫn điện sẽ đƣợc tăng lên đáng kể. Kết quả của quá trình kéo dài thời gian oxi hoá trong dẫn đến sự lớn lên của vùng cổ thiêu kết đã thúc đẩy quá trình kết khối một phần nhỏ. Mặt khác, điều này gây ra động lực của sự phát triển hạt vƣợt qua khả năng chịu lên kết chốt của hạt Al2O3 và hạt Cu sẽ lớn lên. Vì vậy điều này khá hợp lý để làm tăng tính dẫn điện và giảm độ cứng.
2.7. Phƣơng pháp hiêu kế xung điện plasma
Phƣơng pháp thiêu kết xung điện plasma (SPS) là một quá trình tốc độ cao và có khả năng để tổng hợp vật liệu và thành phần từ các kim loại, gốm, polymer, và compozit để nâng cao các vật liệu chức năng (FGMs), và các bán dẫn nhiệt điện. Một số khó khăn và vấn đề biến dạng bởi phƣơng pháp thiêu kết không áp lực truyền thống (PLS) hoặc ép nóng đẳng tĩnh (HIP) là có thể thông qua quá trình SPS (hình 2.14).
Quá trình SPS là tiết kiệm năng lƣợng. Sự tiêu thụ năng lƣợng đƣợc giảm đến 20 đến 30% so với phƣơng pháp ép nóng. Ƣu điểm khác của SPS so sánh với HIP đƣợc trình bày trong bảng 2.1.
35
Hình 2.14. Phân loại các công nghệ thiêu kết
Bảng 2.1. So sánh đặc tính của phương pháp thiêu kết và ép nóng. Phương pháp thiêu
kết xung điện plasma (SPS)
Phương pháp ép nóng (HIP)
Độ chênh lệch nhiệt độ thiêu kết x Thiêu kết điều khiển biên giới hạt x Thiêu kết điều khiển cấu trúc tinh
thể
x
Tốc độ tăng nhiệt độ x
Thời gian tăng nhiệt độ Nhanh Chậm Thời gian thiêu kết . Thời gian giữ
nhiệt
Ngắn Dài
Độ đồng nhất
Áp dụng công nghiệp
Năng suất
Đầu tƣ trang thiết bị
36
2.7.1. Đ c đi m của phƣơng pháp SPS
Phƣơng pháp SPS dựa trên hiện tƣợng phóng điện nhờ xung điện bởi một d ng điện năng lƣợng cao, hiệu điện thế xung điện thấp tức thời sinh ra tia plasma tạo ra nhiệt độ cao cục bộ, từ vài độ C đến hàng vạn độ C giữa các hạt bột dẫn đến sự khuếch tán nhiệt và điện tối ƣu. Nhiệt độ thiêu kết trong công nghệ SPS thƣờng thấy từ nhiệt độ thấp đến trên 2000°C, thấp hơn 200 đến 500°C so với nhiệt độ thiêu kết của các phƣơng pháp thiêu kết truyền thống. Trông công nghệ SPS, quá trình bay hơi, chảy lỏng và thiêu kết xảy ra hoàn toàn trong khoảng thời gian ngắn vào khoảng 5 đến 20 phút, bao gồm thời gia tăng (heating) và giữ nhiệt (holding). Các ƣu điểm của công nghệ thiêu kết xung điện plasma là:
Tốc độ làm nguội/nung nóng nhanh làm rút ngắn thời gian thiêu kết. Có thể sử dụng áp lực cao hơn so với công nghệ ép nóng truyền thống
làm cho có sản phẩm thiêt kết tỷ trọng cao hơn cùng với vùng nhiệt độ thiêu kết thấp hơn.
Sự có mặt của d ng/trƣờng điện cho thấy làm tăng cƣờng quá trình thiêu kết.
Sự đa dạng về vật liệu thiêu kết có thể đƣợc kết khối tại nhiệt độ thấp đến ngạc nhiên trong thiết bị SPS.
2.7.2. Cơ chế thiêu kết
Cơ chế kết khối (densification) dƣới áp lực phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: vật liệu, kích thƣớc và hình dạng hạt bột, áp lực, nhiệt độ và thời gian. Trong thiêu kết trạng thái rắn, một vài cơ chế chuyển khối có tác dụng chính: khuếch tán bề mặt, khuếch tán thể tích, khuếch tán biên giới hạt, chảy nhớt, chảy dẻo, và vận chuyển chất hóa hơi từ bề mặt rắn. Trong SPS thiêu kết đƣợc hỗ trợ bởi việc áp dụng áp lực đẳng trục. Khi áp lực đƣợc áp dụng trong khi thiêu bột vô định hình đã nghiền có thể thấy các cơ chế khác cái góp phần cho sự kết khối. Ví dụ nhƣ: biến dạng dẻo, lệch leo và khuếch tán leo (dislocation and
37
diffusion creep). Lệch leo và biến dạng dẻo là đặc biệt quan trọng khi thiêu kết kim loại và về nguyên tắc đây là cơ chế có ảnh hƣởng độc lập với kích thƣớc hạt, trái ngƣợc với hiện tƣợng khuếch tán leo.
Quá trình SPS là một phƣơng pháp thiêu kết xung điện sử dụng kích thích xung điện một chiều ĐÓNG-MỞ dƣới tác động của áp lực. (Hình 2.15). Cơ chế vận chuyển chất đƣợc mô tả trong hình 2.16.
Hình 2.15. Đóng-mở dòng xung
Hình 2.16. Dòng điện trong vật liệu của quá trình thiêu kết
Sự tác động lặp đi lặp lại của d ng xung điện một chiều ĐÓNG-MỞ giữa các vật liệu bột, điểm tiếp xúc phóng xung điện và điểm tiếp xúc nhiệt Joule (tạo ra trạng thái nhiệt độ cao cục bộ) đƣợc truyền và phân tán đến toàn bộ mẫu và hiện tƣợng lặp đi lặp lại đồng nhất và những tác động trong giai đoạn MỞ trên mẫu thiêu kết, dẫn đến hiệu quả thiêu kết với mức tiêu thụ năng lƣợng thấp. Phƣơng pháp SPS tạo ra sự tập trung xung năng lƣợng cao tại điểm liên kết giữa các hạt giữa các hạt đem lại cải thiện đáng kể về công nghệ thiêu kết so với quá trình ép nóng thông thƣờng và ép nóng đẳng tĩnh.
Trong thiêu bột vô định hình bởi phƣơng pháp SPS các cơ chế thiêu kết đóng vai trò quan trọng là các cơ chế khuếch tán thể tích, chảy nhớt và khuếch tán biên giới hạt hoặc mạng.
38
2.7.3. Hệ thống SPS
Hệ thiêu kết xung điện plasma (SPS), cũng đƣợc gọi nhƣ kỹ thuật thiêu kết đƣợc hỗ trợ bởi điện trƣờng (FAST), phƣơng pháp thiêu kết d ng điện xung (PECS) hoặc phƣơng pháp thiêu hoạt hóa plasma (PAS), là một phƣơng pháp thiêu kết tuyệt vời dựa trên dòng xung điện một chiều (DC) cho thiêu kết kim loại và ceramic trong đầu những năm 1960 bởi Inoue. Thiết bị SPS đã đƣợc sáng chế tại Mỹ. Một vài máy đã chỉ đƣợc bán tại Mỹ và Nhật. Trong cuối những năm 1980 bằng sáng chế đã hết hiệu lực, và các công ty khác bắt đầu để chế tạo thiết bị SPS dựa trên công nghê nguyên gốc.
Sơ đồ công nghệ của hệ SPS từ trang web công ty Sumitomo đƣợc trình bày trong hình 2.17. Hệ thống này bao gồm máy thiêu kết SPS đƣợc tích hợp hệ tạo áp lực đơn trục thẳng đứng và hệ thống cung cấp năng lƣợng đặc biệt đƣợc làm nguội bằng nƣớc, một buồng chân không làm mát bằng nƣớc, hệ điều khiển nạp khí, thiết bị tạo chân không, máy phát xung một chiều chuyên biệt và thiết bị điều khiển SPS. Vật liệu bột đƣợc sắp xếp vào giữa khuôn ép và chày trên giá thiêu kết trong buồng kín và đƣợc giữ giữa các điện cực. Dƣới áp lực và xung điện năng lớn, nhiệt độ tăng ngay lập tức lên tới 1000÷2500°C từ nhiệt độ phòng, dẫn đến sự kết khối thiêu kết phẩm chất lƣợng cao chỉ trong thời gian một vài phút.
2.7.4. Cơ chế phƣơng pháp thiêu kế xung điện plasma
Trạng thái plasma đạt đƣợc bởi tác động của áp lực và việc cấp năng lƣợng d ng xung điện một chiều ĐÓNG-MỞ. Áp dụng lặp đi lặp lại d ng điện và điện áp xung một chiều ĐÓNG-MỞ giữa các vật liệu bột dẫn đến : (I) Các điện tử đƣợc dẫn ra từ một nguồn phát (catot) và tăng tốc về hƣớng anot. (II) Các điện tử va chạm với các nguyên tử khí trong khe trống giữa hai hạt, sau đó khí bị ion hóa. (III) các điện tử đã đƣợc tăng tốc va chạm vào anot, các ion của vật liệu đƣợc thiêu kết bị bay hơi giống nhƣ quá trình phún xạ. Xung điện