Ổn định hóa hay còn gọi là oxy hóa sơ bộ là giai đoạn hết sức quan trọng. Ở giai đoạn này diễn ra sự phân huỷ nhiệt cellulose, khối lƣợng vật liệu tiêu hao khá nhiều tạo thành sản phẩm trung gian có chứa khoảng 50% - 70% carbon. Đây có thể xem nhƣ là vật liệu ban đầu cho quá trình carbon hóa tạo thành sợi carbon.
Oxy hóa sơ bộ sợi đƣợc thực hiện ở nhiệt độ từ 100 – 290oC dƣới sự tham gia của chất xúc tác là urea và diamoniumphosphate nhƣ đã nêu ở phần trên. Việc oxy hóa sơ bộ sợi tạo điều kiện loại bớt sản phẩm phụ do quá trình phân hủy nhiệt sợi tạo thành và cho phép giảm thời gian carbon hóa rất nhiều. Yếu tố quan trọng nhất của giai đoạn nay là tốc độ của phản ứng oxy hóa và thời gian thực hiện quá trình này. Trong điều kiện thiết bị hiện có không thể xác định đƣợc tốc độ của phản ứng phân hủy nhiệt cellulose. Tuy nhiên tốc độ phân hủy và thời gian phân hủy nhiệt có liên quan chặt chẽ với sự tiêu hao khối lƣợng sợi theo nhiệt độ và thời gian nung. Nghiên cứu sự tiêu hao khối lƣợng trong quá trình ổn định hóa là yêu cầu chính của quá trình này.
51
Tốc độ nâng nhiệt, thời gian nung có ảnh hƣởng lớn tới cấu trúc của sợi các bon sau này. Thông qua việc xác định sự tiêu hao khối lƣợng theo nhiệt độ và thời gian ta có thể xác định đƣợc chu trình phân hủy nhiệt của toàn bộ quá trình.
Để nghiên cứu mức độ tiêu hao khối lƣợng trong quá trình xử lý nhiệt ổn định hóa, các mẫu đƣợc chuẩn bị cùng chế độ nhƣ đã trình bày ở trên.
Thiết bị nghiên cứu gồm
Tủ sấy: Nhiệt độ tối đa là 3500C; Công suất : 2,5 KW;
Kính thƣớc buồng lò: 500mm x 350mm x 350mm Nhiệt kế thủy ngân : 400oC
Cân điện Satorius chế tạo tại Mỹ: độ chính xác 10-4
Các mẫu đƣợc cân đo trƣớc khi đƣa vào phân hủy nhiệt, khối lƣợng ban đầu của các mẫu thí nghiệm từ 50g - 70g.
Tiến hành nung mẫu với các chế độ nung khác nhau. Kết quả nghiên cứu đƣợc đƣa ra cho hai chế độ nung mẫu. Các chế độ nung khác cũng đã đƣợc khảo sát để thăm dò (không đƣợc đƣa ra trong luận văn này). Hai chế độ nung đƣợc xem là phù hợp nhất trong số các thí nghiệm đã khảo sát sẽ đƣợc trình bày dƣới đây.
Chế độ nung 1, tốc độ nung là 10C/h; chế độ nung 2 tốc độ nung 20 oC/h. Sự tiêu hao khối lƣợng sợi theo nhiệt độ tƣơng ứng với các chế độ nung đƣợc cho trong bảng 3.1 và 3.2. Quan hệ giữa mức tiêu hao khối lƣợng sợi và nhiệt độ xử lý ổn định hóa đƣợc trình bày trên hình 3.3.
Ở nhiệt độ dƣới 100 oC hầu nhƣ chƣa có phản ứng xảy ra nên có thể tăng nhiệt nhanh. Tốc độ phân hủy nhiệt cellulose có thể nhận biết một cách định tính thông qua lƣợng hơi thải trong quá trình phân hủy qua lối thoát khí của thiết bị nung.
52
Bảng 3.1. Sự tiêu hao khối lượng của sợi cellulose tương ứng với chế độ nung
10oC/h.
TT Nhiệt độ oC Thời gian đạt
nhiệt (giờ)
Độ tiêu hao Khối lƣợng(%) Ghi chú 1 150 2 2,72 2 170 2 5,75 3 190 2 11,23 4 210 2 21,57 5 230 2 42,80 6 250 2 67,64 7 260 2 68,36 8 270 2 70,82 9 300 2 71,57
Bảng 3.2. Sự tiêu hao khối lượng của sợi cellulose tương ứng với chế độ nung
20oC/h.
TT Nhiệt độ oC Thời gian đạt nhiệt (giờ)
Độ tiêu hao Khối lƣợng(%) Ghi chú 1 150 1 1.4 2 170 1 3.36 3 190 1 7.25 4 210 1 13.67 5 230 1 28.17 6 250 1 47.43 7 260 1 65.25 8 270 1 69.77 9 300 1 70.43
53
Hình 3.3. Quan hệ giữa nhiệt độ lý ổn định hóa -13,3/30 trình phân hủy cellulose
định tính thông qua lượng hơi thải ra qua lối thoát hơi của thiết bị nung.Thí nghiệm đã khảo sát 5353và tiêu hao khối lượng sợi tương ứng với hai chế độ nung khác
nhau.
Quan sát đồ thị (hình 3.3) và các số liệu trong bảng 3.1 và 3.2 có thể thấy đƣợc tốc độ phá hủy nhiệt sợi cellulose ở các khoảng nhiệt độ xử lý. Ở khoảng nhiệt độ 100 oC ÷ 150oC quá trình phân hủy nhiệt xảy ra rất chậm, sau đó tốc độ phá hủy nhiệt tăng dần trong khoảng 1700C đến 1900C, sự khử nƣớc sợi xảy ra nhanh hơn, khối lƣợng sợi tiêu hao rõ rệt. Từ 2100C đến 2500C quá trình phá hủy nhiệt cellulose diễn ra rất mãnh liệt kèm theo các sản phẩm bay hơi tách ra khỏi vật liệu. Quan sát lối thoát khí của thiết bị nung có thể thấy, lƣợng khí thải thoát ra rất mạnh, sau đó khi tăng nhiệt độ tiếp tục lƣợng khí thoát ra giảm dần đồng thời với việc mức độ hao hụt khối lƣợng sợi cũng giảm dần. Điều này thể hiện rõ trên đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ xử lý nhiệt và mức độ tiêu hao khối lƣợng sợi (hình 3.3).
Ở giai đoạn 2100C đến 2500C quá trình khử nƣớc cellulose diễn ra mạnh mẽ. Sản phẩm của quá trình phân hủy nhiệt rất phức tạp. Trong đó, nhiều công trình nghiên cứu đã phát hiện đƣợc các chất nhƣ là H2O, CO, CO2, CH4, C2H4, CH3COOH3, CH3COOH và nhiều chất liên kết hữu cơ không đồng nhất. Cùng với sản phẩm bay hơi ở thể khí ta đƣợc sợi có hàm lƣợng carbon cao. Lƣợng các chất bay hơi và sản phẩm còn lại phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ nung. Chu trình
54
nung đối với giai đoạn phản ứng nhiệt và cả giai đoạn carbon hóa là yếu tố hết sức quan trọng để chế tạo sợi carbon có tính chất nhƣ mong muốn. Thời gian nung và nhiệt độ nung ảnh hƣởng lớn đến sự phân hủy nhiệt cellulose. Điều này có thể thấy rõ bằng cách so sánh hai chế độ nung 1 và 2. Ở chế độ nung 2, tốc độ tăng nhiệt lớn hơn, thời gian giữ ở nhiệt sau cùng (2600C) là nhƣ nhau nhƣng mức độ tiêu hao khối lƣợng ở chế độ nung 1 lớn hơn chế độ 2. Ở chế độ nung khác, chẳng hạn nhƣ tốc độ nung 500C/h và nhiệt độ nung oxy hóa cuối cùng là 2600C, sự tiêu hao khối lƣợng < 70 %. Sau quá trình carbon hóa sợi rất giòn không thích hợp cho mục đích sử dụng. Vì vậy chế độ nung cần thiết phải đủ chậm để giúp cho sự hình thành cấu trúc ban đầu tốt hơn. Tuy nhiên nếu kéo dài thời gian nung cũng sẽ không thích hợp vì trong quá trình phân hủy nhiệt dƣới tác dụng của chất xúc tác, hỗn hợp khí bay hơi có tác dụng bảo vệ sợi để khỏi bị bốc cháy. Nếu kéo dài thời gian oxy hóa trong không khí lƣợng carbon sẽ bị thoát ra ngoài dƣới dạng CO2, CO và các dạng Hydrocarbon khác làm giảm hàm lƣợng các bon trong sợi và kéo theo giảm hiệu suất carbon hóa.
Phản ứng oxy hóa hydrat cellulose và sản phẩm của quá trình phân hủy nhiệt cellulose còn nhiều ý kiến khác nhau. Vấn đề này đang đƣợc các nhà nghiên cứu cơ bản xem xét. Về lý thuyết, thì quá trình phản ứng nhiệt hydrat cellulose với hệ chất xúc tác là urea và diamonium phosphate có thể diễn giải nhƣ sau:
Hỗn hợp xúc tác dƣới tác dụng của nhiệt độ sẽ bị phân hủy theo các phản ứng cơ bản dƣới đây:
(NH4)2 HPO4 NH4H2PO4 + NH3
NH4 H2PO4 H3PO4 + NH3
Ở nhiệt độ lớn hơn 1500
C có quá trình khử nƣớc của hydrat cellulose nên môi trƣờng diễn ra phản ứng có hơi nƣớc.
CO(NH2)2 + H2O NH4COONH2 NH4COONH2 + H2O (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 NH4HCO3 + NH3 NH4HCO3 CO2 + H2O + NH3 700C >1500 C
55
Nhƣ vậy ở vùng nhiệt độ oxy hóa hydrat cellulose hỗn hợp xúc tác sẽ bị phân hủy thành : CO2, NH3, H3PO4 và hơi nƣớc.
Phản ứng oxy hóa hydrat cellulose có thể viết nhƣ sau:
O COOH H - C CH O O CH COOH COOH O COOH C - H CH n O CH COOH COOH +[O2] CH H - C CH O O CH CH CHO O CH C -H CH CH CH CHO t0, xt +H2O O O O O O CH - OH H - C CH O O CH CH - OH CH2- OH O CH - OH C - H CH t0, xt +[O2] n O CH CH - OH CH- OH
56
Nhƣ vậy quá trình oxy hóa sợi làm phá vỡ mối liên kết hydro đồng thời làm tăng hàm lƣợng nhóm chứa oxy và mối liên kết C - O.
Vai trò của chất xúc tác ở đây có thể giải thích nhƣ sau:
Chất xúc tác bị phân hủy tạo ra hỗn hợp khí bay hơi mạnh cuốn theo hơi nƣớc sinh ra do quá trình khử nƣớc cellulose làm tăng tốc độ phản ứng cellulose. Mặt khác urea hoà tan tốt trong nƣớc nên nó lấy nƣớc của phản ứng khử nƣớc cellulose. Hỗn hợp khí tạo thành do chất xúc tác phân hủy gồm có CO2, NH3, H3PO4 và hơi nƣớc có tác dụng bảo vệ sợi khỏi bị bốc cháy trong quá trình phản ứng nhiệt.
Để đánh giá hiệu quả của quá trình ổn định hóa trong các trong các hợp khác nhau cần xác định hàm lƣợng các bon trong sợi sau quá trình ổn định hóa. Xác định hàm lƣợng các bon sau quá trình phá hủy nhiệt không đơn giản vì trong thành phần chất dƣ có chứa các nguyên tử ô xy và hydro liên kết. Tuy nhiên, để đánh giá hiệu quả của việc thu hồi các bon sau quá trình xử lý nhiệt có thể thực hiện đƣợc bằng cách nung hai loại mẫu sau khi ổn định hóa với cùng một chế độ đến nhiệt độ cao. Trong trƣờng hợp này cần nung đến 1200oC để tách hoàn toàn ô xy và hydro trong thành phần của sợi, nhƣ vậy sợi thu đƣợc có thể xem nhƣ chỉ có các bon thuần túy. Khối lƣợng mẫu còn lại có thể xem nhƣ là hàm lƣợng các bon hiệu dụng của sản phẩm sau quá trình ổn định hóa. Mặc dù quá trình nung đƣợc thực hiện trong môi trƣờng trơ, nhƣng một phần các bon vẫn có thể bị cuốn theo các sản phẩm bay hơi, do vậy quá trình nung này cần phải thực hiên rất chậm để hạn chế tối đa sự thoát các bon. Đề tài đã tiến hành xác định hàm lƣợng các bon hiệu dụng của sợi trong hai trƣờng hợp xử lý ổn định hóa đã trình bày ở trên. Hai loại mẫu sau quá trình xử lý ô xy hóa theo chế độ nung 1 và 2 đƣợc đƣa vào lò có khí Ar bảo vệ. Thời gian nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 260oC là 1 giờ. Sau đó, tốc độ nâng nhiệt đƣợc duy trì 20oC/h trong khoảng nhiệt độ từ 260oC ÷ 950oC, tốc độ 50oC/h trong khoảng 950oC ÷ 1200oC. Các kết quả xác định khối lƣợng của các mẫu nhƣ sau:
- Hàm lƣợng % khối lƣợng các bon thu đƣợc từ các mẫu đƣợc ổn định hóa theo chế độ nung 1 sơ với khối lƣợng mẫu đầu là 22,3 %.
- Hàm lƣợng % khối lƣợng các bon thu đƣợc từ các mẫu đƣợc ổn định hóa theo chế độ nung 2 so với khối lƣợng mẫu ban đầu là 19,72 %.
Về cơ tính có thể thấy, sợi đƣợc xử lý ổn định hóa theo chế độ nung 1 tốt hơn chế độ nung 2, sợi xử lý nhiệt theo chế độ nung 2 giòn và dễ gãy hơn.
57
Chế độ nung 2, sau quá trình ổn định hóa mức tiêu hao khối lƣợng sợi (vật liệu trƣớc trƣớc khi đƣa vào các bon hóa) thấp hơn so với chế độ nung 1. Khi phân hủy chậm (các bon hóa) hàm lƣợng các bon thu đƣợc của mẫu nung theo chế độ nung 2 thấp hơn so với các mẫu đƣợc xử lý ổn định theo chế độ nung 1. Điều này có thể đƣợc giải thích bằng hàm lƣợng các bon trong sợi sau quá trình ổn định hóa của sợi đƣợc các bon hóa theo chế độ nung 1 cao hơn so với sợi đƣợc ổn định hóa theo chế độ nung 2. Khi tốc độ nung cao, sự phá hủy nhiệt xảy ra nhanh hơn tạo ra các hỗn hợp bay hơi mạnh hơn mạnh cuốn theo các bon ở dạng liên kết với ô xy và hydro. Mức tiêu hao khối lƣợng trong trƣờng hợp áp dụng chế độ xử lý ổn định hóa 2 thấp hơn so với chế độ ổn định hóa 1 nhƣng hàm lƣợng các bon trong chất dƣ (sợi sau quá trình ổn định hóa) lại thấp hơn dẫn tới hàm lƣợng các bon hiệu dụng sau quá trình các bon hóa thấp hơn. Hơn nữa, quá trình phá hủy nhiệt nhanh làm cho trật tự của các nguyên tử trong mạng bị xáo trộn mạnh dẫn tới độ bền của sợi thấp và làm cho sợi giòn hơn.
Từ kết quả phân tích ở trên chúng tôi thấy rằng, sử dụng hỗn hợp xúc tác nhƣ đã nêu và xử lý oxy hóa theo chế độ nung 1 là hợp lý. Tức là quá trình ổn định hóa đƣợc thực hiện trong môi trƣờng không khí có sự tham gia của chất xúc tác với tốc độ tăng nhiệt là 100
C/h, nhiệt độ cuối cùng của quá trình là 2600C đƣợc áp dụng tạo các mẫu cho quá trình nghiên cứu tiếp theo tức là quá trình các bon hóa.