Quá trình hoạt hóa vật lý thƣờng đƣợc thực hiện trong môi trƣờng chất ô xy hóa. Có hai quá trình công nghiệp sử dụng để cực đại hóa khả năng hấp phụ của vật liệu hữu cơ, tự nhiên và tổng hợp.
Thứ nhất, các thay đổi đối với các bon, sau khi chế tạo chúng, sử dụng hai
chất khí hóa là dioxxite các bon hoặc hơi nƣớc, hoặc kết hợp cả hai chất trên. Các chất này tách nguyên tử các bon ra khỏi các bon xốp theo các phƣơng trình hợp thức sau [1].
C + CO2 = 2CO (2.1)
C + H2O = CO + H2 (2.2)
Phản ứng 2.1 và 2.1 là các phản ứng thu nhiệt. Phƣơng pháp hoạt hóa này hoàn toàn ở pha khí gọi là hoạt hóa nhiệt hoặc vật lý.
Thứ hai, Thay đổi thích hợp đối với quá trình các bon hóa bằng cách thêm vào một số chất nhƣ H3PO4 hoặc ZnCl2 hoặc KOH và K2CO3. Các quá trình hoạt hóa này gọi là hoạt hóa hóa học. Trong một số ứng dụng quan trọng, quá trình hấp phụ đòi hỏi phải điều chỉnh tinh vi có thể áp dụng kết hợp cả hai phƣơng pháp hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học để nhận đƣợc các bon hoạt tính nhƣ mong muốn.
Các cơ chế hoạt hóa làm tăng độ xốp trong các bon khác với các biện pháp đã đƣợc thừa nhận. Sử dụng CO2 hoặc hơi nƣớc để lấy đi các nguyên tử các bon nhƣ là monoxxite các bon không tạo ra đƣợc các hiệu quả giống nhau. Cơ chế hóa học của hoạt hóa vật lý không đơn giản nhƣ các phƣơng trình hợp thức đã đƣa ra ở trên.
Hóa khí bằng ô xy phân tử là phản ứng tỏa nhiệt rất khó điều khiển tốc độ phản ứng. Vì ôxy phân tử ở áp suất khí quyển tiêu hao một cách đơn giản vật liệu các bon (cháy, đánh lửa hoặc cháy thành ngon lửa). Hiện tƣợng này xảy ra bên bề mặt ngoài và không thấm sâu vào trong các bon. Vì vậy không tăng cƣờng đƣợc độ xốp. Nhiệt độ phản ứng với ô xy phân tử càng thấp (trên 600oC) ƣu tiên tạo thành
41
dioxite các bon và nhiệt độ phản ứng càng cao ( > 900oC) ƣu tiên tạo thành monoxxite các bon. Rõ ràng phản ứng 2.3 và 2.4 thay đổi cơ chế cùng với sự thay đổi nhiệt độ phản ứng.
2Cf + O2 = 2CO (2.3)
Cf + O2 = CO2 (2.4)
Cf Ký hiệu sử dụng để mô tả nguyên tử các bon không liên kết với các phức trên bề mặt và có thể phản ứng với các phân tử ô xy. Các phản ứng của dioxite các bon, nƣớc và ô xy phân tử cũng nhƣ các sản phẩm phản ứng các khí sinh ra mặc dầu dẫn đến tạo thành ô xy hấp phụ hóa học đƣợc gọi là các phức chứa ô xy bề mặt mà có dải rộng chức năng hóa học. Các phức chứa ô xy bề mặt này cho một dải rộng về sự ổn định hóa học, chính vì vậy mà hóa học của các phức chất này là một hàm của nhiệt độ tạo thành và nhiệt độ xử lý tiếp theo. Sự tạo thành các phức chất này đƣợc mô tả trong phƣơng trình phản ứng 2.5, Nhƣng vì không theo hợp thức nên phƣơng trình chỉ mô tả một cách đơn thuần. Ô xy bị hấp phụ trên bề mặt các bon ở đó C(O) coi là các phức chứa ô xy trên bề mặt mà không quan tâm đến hóa học của chúng.
Cf + CO2 = CO + C(O) (2.5)
Trong loạt quá trình hoạt tính, các phức chứa ô xy trên bề mặt hoạt động nhƣ là các trung gian phản ứng trong khí hóa các bon đồng thời cũng là chất ức chế đối với tốc độ phản ứng. Trong khi hoạt hóa sử dụng hơi nƣớc, H2 bị hấp phụ tƣơng tự trên bề mặt các bon. Các phản ứng 2.6; 2.7, C(H) thể hiện H2 bị hấp phụ hóa học trên bề mặt các bon.
C + H2O = CO + H2 (2.6)
2C + H2 = 2C(H) (2.7)
Tốc độ phản ứng của các bon với dioxide các bon và hơi nƣớc cũng bị ức chế bởi các sản phẩm phản ứng dạng khí của monoxide các bon và hydro. Đối với phản ứng C - CO2 cơ chế đƣợc giả thiết là:
C + CO2 ↔ CO- C(O) (2.8)
Trong đó phức chứa ô xy trên bề mặt (C(O)) đƣợc tạo thành ngay từ đầu, sau đó trở nên ổn định trong điều kiện phản ứng và hoạt động nhƣ là một chất ức chế bởi sự sự cản trở các vị trí phản ứng:
C(O) ↔ C - O (2.9)
Tuy nhiên, chúng có thể phân hủy để lại trên bề mặt CO,
C(O) → CO, (2.10)
để lại một nguyên tử các bon “tự do” trên bề mặt có khả năng phản ứng. Trong cơ chế này, sự ức chế là kết quả của sự giảm hàm lƣợng các vị trí có khả năng phản ứng đối với dioxide các bon bởi sự hấp phụ hóa học ô xy nhƣ là C(O) và bởi phản
42
ứng của C(O) với CO vì phản ứng 2.8 là thuận nghịch. Một dạng tƣơng tự xảy ra đối với phản ứng C-H2O, ở đây hydro ngăn cản tốc độ phản qua việc tạo thành các phức bề mặt chứa C(H). Bởi vì các phức bề mặt chứa C(H) ổn định hơn phức chứa C(O) nên sự ức chế bởi hydro rõ rệt hơn. Ảnh hƣởng ức chế của hydro và monoxide các bon nhanh hơn nhiều (hàng 100 lần phản ứng giữa các bon và ô xy, vì vậy giúp cho việc điều chỉnh sự khí hóa và tiếp theo là phát triển lỗ xốp. Phản ứng giữa các bon và ô xy phân tử đƣợc nghiên cứu mạnh mẽ trên hai quan điểm, động hóa học và các vấn đề khác của công nghệ hóa học hoặc công nghệ đốt cháy nhiên liệu.
Nhiệt hóa học của các phản ứng hóa khí
Phản ứng hóa khí của các bon đƣợc thực hiện về cơ bản ở nhiệt độ từ 800oC ÷ 1000oC trong môi trƣờng khí CO2, hơi nƣớc hoặc hỗn hợp hai loại môi trƣờng trên. Ô xy không sử dụng làm chất hoạt hóa bởi vì phản ứng các bon- ô xy tỏa nhiệt cao là cho khó có thể điều khiển đƣợc phản ứng trừ phi sử dụng ô xy phân tử với áp suất riêng phần cực thấp. Các phản ứng của C với CO2 là các phản ứng thu nhiệt dễ điều khiển.
C + CO2 → 2CO ∆H = +159kJmol-1
(2.11) C + H2O → CO + H2 ∆H = +117kJmol-1
(2.12)
Cả hai phản ứng này rất quan trọng kể cả hoạt hóa bằng hơi nƣớc, bởi vì hoạt hóa ở các nhiệt độ cao hơi nƣớc làm thay đổi các phản ứng đƣợc xúc tác bởi bề mặt các bon ở điều kiện cân bằng:
CO + H2O ↔ CO2 + H2 ∆H = -41 kJmol-1 (2.13)
Đặc trƣng thu nhiệt của các phản ứng hóa khí với dioxide các bon và hơi nƣớc tạo thuận lợi cho việc điều khiển chính xác các điều kiện thực nghiệm trong lò nhƣng cần phải sử nung nóng trực tiếp để duy trì các nhiệt độ phản ứng. Nhiệt phát sinh do đƣa vào trong lò một lƣợng không khí để đốt cháy khí ga tự nhiên (thêm vào) và khí sinh ra trong khi hoạt hóa CO và H2).
CO + O2 → CO2 ∆H = -285kJmol-1 (2.14) H2 + O2 → H2O ∆H = -238kJmol-1 (2.15)
Sự cháy hai chất ức chế không chỉ làm giảm hàm lƣợng của nó mà còn làm tăng áp suất riêng phần của các chất hoạt tính. Phân tích các phản ứng trong hoạt hóa vật lý chỉ ra rằng sự không phụ thuộc của chất hoạt hóa, các bon cháy theo các phản ứng sau:
C + O2 → CO2 ∆H = -406kJmol-1
(2.16)
Trong một số công nghệ các bon hoạt tính sự cung cáp nhiệt đƣợc đảm bảo bằng cách đƣa vào hỗn hơp khí ga và hơi nƣớc (làm chất hoạt hóa), nhƣ vậy có một chất hoạt hóa tổng hợp từ dioxide các bon và hơi nƣớc. Trong một số công nghệ
43
khác cung cấp nhiệt đƣợc đảm bảo bằng việc đƣa các khí bị bay hơi trong quá trình các bon hóa vào trong lò hoạt hóa để thay thế khí tự nhiên.