Các bon hóa thực chất là quá trình nhiệt phân xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phá hủy nhiệt, là quá trình chuyển hóa cơ bản cellulose thành sợi các bon. Quá trình phân hủy nhiệt cellulose xảy ra ở nhiệt độ không quá 300 -400oC. Ở giai đoạn này xảy ra các phản ứng hóa học cơ bản, khối lƣợng vật liệu tiêu hao nhiều nhất, còn quá trình hình thành tiền cấu trúc xảy ra ở nhiệt độ cao hơn để tạo thành nền các bon. Trong quá trình phá hủy nhiệt, lƣợng chất dƣ còn lại chỉ chứa khoảng 60 ÷ 70% các bon. Khi quá trình các bon hóa xảy ra, ở nhiệt độ 900 ÷ 1500oC, Quá trình này tiếp tục làm giàu các bon. Ngoài ra, khi các bon hóa, toàn bộ tính chất cơ lý của sợi các bon thay đổi, đây là đặc trƣng quan trọng mà từ đó có thể điều chỉnh quá trình để tạo ra sợi các bon có các tính chất mong muốn.
37
Các quá trình hóa lý cơ bản có liên quan đến sự tiêu hao khối lƣợng polyme xảy ra ở nhiệt độ 250 ÷ 350oC (hình 2.8). Ở nhiệt độ cao hơn, lƣợng tiêu hao khối lƣợng ít hơn, hàm lƣợng các bon trong chất dƣ dần dần tăng lên và hàm hàm lƣợng O2 và H2 giảm đi.
Hình 2.8. Sự tiêu hai khối lượng theo nhiệt độ xử lý sợi cellulose
Ở nhiệt độ 650 ÷ 850oC hàm lƣợng các bon thay đổi ít, hàm lƣợng H2 giảm rõ rệt. Nếu tính theo tỉ lệ giữa nguyên tử ô xy và hydro trong nƣớc thì rõ ràng là đến nhiệt độ 550oC ô xi tách ra khỏi nƣớc và ở dạng hợp chất với các bon. Ở nhiệt độ > 550oC Hydro bị tách ra từng lớp ở dạng hydrocarbon vì vậy hàm lƣợng ô xi trong chất dƣ ít thay đổi. Hàm lƣợng phần trăm các nguyên tố trong chất dƣ sau khi xử lý nhiệt cellulose ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 2.1.
Hàm lƣợng các sản phẩm dạng nhựa ở giai đoạn xử lý nhiệt là không lớn, một số sản phẩm trung gian bị bay hơi tách ra từng lớp. Ngoài các sản phẩm có chứa ô xy (nƣớc, CO2, các hợp chất có chứa các bon) còn có các sản phẩm khác đƣợc tách ra ở dạng hydrocarbon bão hòa và chƣa bão hòa.
Theo mức độ tăng nhiệt độ xử lý, mặc dù các sản phẩm trong chất dƣ đơn giản nhƣng sự tạo thành chúng rất phức tạp. Điều này có liên quan đến nhiều dạng chuyển hóa của các bon. Do quá trình phân hủy nhiệt tạo ra các chất dƣ, có thể coi chúng nhƣ là vật liệu ban đầu mà từ đó ở giai đoạn xử lý tiếp theo hình thành sợi các bon. Rõ ràng chất dƣ là hỗn hợp các sản phẩm khác nhau của sự phân hủy nhiệt cellulose.
38
Bảng 2.1. Hàm lượng các nguyên tố trong chất dư sau quá trình phân hủy nhiệt
cellulose ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ, oC 370 420 550 650 750 850 Thành phần % C 94,8 88,9 91,8 93,8 95,4 95,8 Thành phần % H2 4,55 3,69 3,01 2,27 1,40 0,86 Thành phần % O2 (tính theo hiệu số) 10,65 7,41 5,19 3,93 3,32 3,34
Tóm lại, sự phân hủy nhiệt và các bon hóa xảy ra đồng thời hai nhóm phản ứng, cùng với sự phá hủy nhiệt cellulose là sự ngƣng tụ giữa các sản phẩm dẫn tới sự hình thành mối liên kết C – C, trong khi đó mỗi nhóm có một số lớn các phản ửng riêng. Liên kết C– C trong cellulose ban đầu và trong mắt xích nguyên tố là cùng loại, các bon tham gia vào dạng duy nhất –sp3 bị lai hóa. Khác với cellulose, trong chất dƣ các bon và sợi các bon có các dạng các bon bão hòa khác nhau, các vùng đã khử nƣớc từng phần, các vòng thơm, các mạch thẳng của các bon có liên kết 1,2 và 3, các phần đƣợc viền bằng các gốc có chứa các nguyên tử khác.
Sự phá hủy nhiệt cellulose xảy ra đồng thời với việc phân chia các sản phẩm bay hơi còn có các quá trình ngƣng tụ dẫn tới việc hình thành chất nền có hàm lƣợng các bon tăng dần. Hiệu suất các bon hóa đƣợc xác định bởi mối tƣơng quan giữa tốc độ của các phản ứng này. Nếu tốc độ của các phản ứng phân hủy cao hơn tốc độ của các phản ứng ngƣng tụ thì hiệu suất các bon hóa sẽ giảm và ngƣợc lại quá trình ngƣng tụ diễn ra mạnh hơn sẽ ảnh hƣởng tốt tới hiệu suất các bon hóa.
Các chuyển biến hóa lý phức tạp xảy ra trong khi xử lý nhiệt vật liệu cellulose xảy ra ở nhiệt độ cao. Xử lý ở nhiệt độ cao bao gồm các bon hóa (400 ÷ 1500oC) và sau đó là graphite hóa nhiệt độ đến nhiệt độ 3000oC. Trong giai đoạn này, hàm lƣợng các bon trong chất dƣ tăng và hàm lƣợng H2 giảm. Rõ ràng là cấu trúc micro của các bon cơ bản đƣợc tạo thành ở nhiệt độ thấp nhƣng khi tăng nhiệt độ, cấu trúc vi tinh thể dần dần đƣợc tạo thành dẫn tới việc tăng mức độ định hƣớng. Quá trình các bon hóa và graphite hóa đƣợc thực hiện trong môi trƣờng chân không hoặc khí trơ.
Theo các nguồn tài liệu mà chúng tôi tiếp cận đƣợc, mô tả chính xác các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình các bon hóa và graphite hóa chƣa đƣợc đƣa ra do tính chất phức tạp của chúng. Tuy nhiên, một số công trình nghiên cứu đã đƣợc thực hiện và các nhà nghiên cứu đã đƣa ra kết luận tổng quát rằng, có 3 nhóm phản ứng phức tạp xảy ra trong quá tình xử lý ở nhiệt độ cao đó là:
39
- Các phản ứng đa kết hợp dẫn tới sự tạo thành mạng lƣới. - Tạo thành dạng polymeric các bon.
Cùng với các các phản ứng hóa học, các chuyển biến về mặt vật lý cũng xảy ra bao gồm sự co ngót và sự tái kết tinh. Mạng lƣới các nguyên tử của vòng thơm phát triển theo hƣớng dọc và ngang cùng với việc giảm các liên kết ngang giữa các nguyên tử các bon béo. Các chuyển biến lý hóa về cấu trúc dẫn tới tăng độ bền của sợi. Nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến sự tạo thành cấu trúc thơm và các tính chất của sợi các bon. Strehlow [4] đã nghiên cứu sự co theo chiều dọc và đƣờng kính của sợi cellulose là một hàm của nhiệt độ các bon hóa. Các kết quả tƣơng ứng với lý thuyết trƣớc đây có liên quan tới cơ chế phân hủy nhiệt cellulose. Để hiểu biết đƣợc sự chuyển biến của cấu trúc cellulose thành cấu trúc graphite, nhiều thí nghiệm đã đƣợc tiến hành. Davidson [5] sử dụng cách tiếp cận hình học để tạo ra sơ đồ chuyển biến bằng cách giả thiết khi nhiệt độ tăng các chuỗi trở lên gần hơn và tƣơng tác giữa chúng xảy ra cùng với việc tạo thành các vòng đa nhân (Hình 2.9).
Sự kéo căng sợi trong quá trình các bon hóa và graphite hóa dẫn tới cải thiện đáng kể cấu trúc và các tính chất cơ của sợi các bon. Tuy nhiên, kéo căng trong quá trình các bon hóa và graphite hóa làm giảm lỗ xốp trong sợi các bon, phƣơng pháp này áp dụng phổ biến và bắt buộc trong công nghệ chế tạo các sợi các bon có các chỉ số cơ học cao và siêu cao. Ảnh hƣởng của kéo căng đƣợc giải thích bằng mức độ định hƣớng cao, vì khi kéo căng các dải có xu hƣớng định hƣớng dọc trục sợi.
Trong trƣờng sợi các bon hoạt tính, lỗ xốp là một thông số quan trọng cần phát triển đến tối đa, vì vậy không cần kéo căng trong quá trình các bon hóa hoặc có thể tác dụng một lực kéo rất nhỏ trong trƣờng hợp nguyên liệu ban đầu sản xuất sợi là PAN hoặc hắc ín. Quá trình này thƣờng đƣợc thực hiện ở giai đoạn nhiệt độ thấp.
40
Thêm chất xúc tác nhƣ là chất ức chế bắt lửa không chỉ ảnh hƣởng tới sự nhiệt phân cellulose mà còn đóng vai trò chính trong giai đoạn các bon hóa. Thêm chất xúc tác làm tăng hàm lƣợng các bon trong chất nền sau quá trình các bon hóa.