2.1 Tổng hợp vật liệu PZT bằng phương pháp sol-gel
Có rất nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng PZT như epitaxy, phún xạ, phương pháp CVD, phương pháp PLD… nhưng phương pháp sol-gel là một trong những phương pháp được dùng phổ biến. Phương pháp sol-gel dựa trên phản ứng polymer hoá hợp chất vô cơ xảy ra ở pha lỏng ( trong khi khuấy) và quá trình xử lý nhiệt[1]. Bởi vậy mà nó có một số ưu điểm như: trong quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn một cách đồng đều nhiều oxit với nhau; có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano; có thểđiều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc sử lý nhiệt, thiết bị và hoá chất ban đầu thường rẻ tiền và không độc hại. Chính vì vậy trong luận văn này đã lựa chọn phương pháp sol-gel để nghiên cứu chế tạo màng mỏng PZT. Trong chương này, cơ sở lý thuyết của phương pháp sol-gel, quy trình công nghệ sol-gel chế tạo màng mỏng PZT, và các phương pháp đo được sử dụng trong quá trình hoàn thành luận văn sẽđược trình bày.
2.1.1 Phương pháp Sol-gel
Sol-gel là quy trình tổng hợp vật liệu cho phép tổng hợp được vật liệu ôxít từ các hệ keo phân tán. Các bước cơ bản của quy trình sol-gel điển hình được trình bày trên hình 2.1.
Tạo sol Pb(Zr,Ti)O3
Gel hoá
Tinh thể hoá
Nguyên liệu chế tạo sol thường dùng là muối và alkoxide của các kim loại. So với nguồn nguyên liệu ban đầu là muối thì việc dùng alkoxide đắt tiền hơn nhưng lại cho độ sạch cao hơn.
Các alkoxide kim loại là hợp chất có công thức hoá học dạng M(OR)n. Giai đoạn chuẩn bị sol được thực hiện bằng cách hoà tan nguồn alkoxide trong dung môi thích hợp. Quá trình hình thành các hạt sol khi đó cũng như cấu trúc và đặc tính của chúng do hai phản ứng sau quyết định:
- Phản ứng thuỷ phân
M(OR)n + H2O Æ M(OR)n-1(OH) + ROH - Phản ứng ngưng tụ hình thành liên kết M-O-M
2M(OR)n-1(OH) Æ M2O(OR)2n-2 + H2O Hay
M(OR)n + M(OR)n-1(OH) Æ M2O(OR)2n-2 + ROH
Thông thường các alkoxide kim loại phản ứng rất mãnh liệt với nước, các kết tủa nhanh chóng hình thành và tách ra khỏi dung dịch. Đểđảm bảo cho các phản ứng ngưng tụ mong muốn xảy ra thì vấn đề kiểm soát được tốc độ thuỷ phân phải được giải quyết. Có hai phương pháp điều khiển tốc độ thuỷ phân dùng trong thực tế như là:
- Thế gốc alkoxy
Cho alkoxide phản ứng với dung môi thích hợp có thể thế hoàn toàn gốc alkoxy nhậy cảm với nước bằng gốc ít nhậy cảm hơn.
M(OR)n + nR’OH Æ M(OR’)n + nROH
Các dung môi hay dùng trong phương pháp này là 2-methoxyethanol. - Biến tính alkoxide
Cho thêm các chất trợ như acetic, acetylacetone có thể thế một phần gốc alkoxy bằng các gốc mà sản phẩm tạo ra sẽổn định và ít nhậy cảm với nước hơn.
M(OR)n + xCH3COOH Æ M(OR)n-x(OOCCH3)x + x ROH
Quá trình Gel hoá được thúc đẩy bằng các tác nhân như là nhiệt độ để bay hơi bớt lượng dung môi, các hạt sol khi đó sẽ liên kết với nhau để tạo ra khung rắn ba chiều chiếm toàn bộ thể tích dung dịch. Quá trình làm khô làm bay hơi hết dung môi cũng như đốt cháy các hợp chất hữu cơ còn sót lại. Vật liệu sau giai đoạn này
còn ở dạng vô định hình, để có vật liệu kết tinh cần phải có giai đoạn ủ nhiệt ở nhiệt độ thích hợp.