Trƣớc khi nghiên cứu tính chất vật lý, thành phần hóa học của mẫu BaTiO3 không pha tạp và các mẫu BaTiO3 có pha tạp La 1%, 2%, 3%, 4% và 5% nung thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC trong 4h đã đƣợc xác định thông qua phổ EDS lần lƣợt đƣợc trình bày trên hình 3.9 – 3.14.
Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error
O K 31.77 70.45 532.9 0.01
BaL 43.5 11.24 877.1 0.01
TiK 24.73 18.32 1400.39 0.01
Hình 3.9: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 không pha tạp La nung thiêu kết ở 1250 oC trong 4h.
Kết quả từ hình 3.9 chỉ thấy các đỉnh phổ đặc trƣng cho nguyên tố Ba, Ti, 0.
Không xuất hiện đỉnh phổ của nguyên tố lạ. Chứng tỏ mẫu BaTiO3 đã chế tạo đƣợc là sạch, không có tạp chất.
Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error
O K 21.98 58.55 339.93 0.01
BaL 44.41 13.78 966.81 0.01
TiK 29.79 26.5 1826.24 0.02
LaL 3.82 1.17 83.52 0.14
Hình 3.10: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 1% nung thiêu kết ở 1250 o
Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error
O K 28.98 66.34 397.53 0.01
BaL 34.41 9.18 654.21 0.01
TiK 29.59 22.63 1585.37 0.01
LaL 7.02 1.85 134.11 0.09
Hình 3.11: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 2% nung thiêu kết ở 1250 o
Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error
O K 27.45 66.83 382.07 0.01 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
BaL 44.94 12.75 741.74 0.01
TiK 23.79 19.35 1104.22 0.01
LaL 3.82 1.07 63.65 0.16
Hình 3.12: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 3% nung thiêu kết ở 1250 oC trong 4h.
Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error
O K 22.1 60.66 407.36 0.01
BaL 44.43 14.2 1000.39 0.01
TiK 24.23 22.21 1537.05 0.01
LaL 9.23 2.92 209.88 0.06
Hình 3.13: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 4% nung thiêu kết ở 1250 o
Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error
O K 22.26 61.69 491.13 0.01
BaL 49.9 16.11 1258.44 0.01
TiK 21.97 20.33 1558.19 0.01
LaL 5.87 1.87 149.62 0.09
Hình 3.14: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 5% nung thiêu kết ở 1250 o
C trong 4h.
Kết quả từ hình 3.9 – 3.14 chỉ cho thấy ngoài các đỉnh đặc trƣng cho các nguyên tố Ba, Ti, 0 thì còn xuất hiện đỉnh đặc trƣng cho nguyên tố La pha tạp vào mẫu. Từ đó cho thấy sự tồn tại của La đã đƣợc xác định rõ ràng trên phổ EDS. Do sự thay đổi pha tạp vào mẫu nhỏ nên sự thay đổi đỉnh đặc trƣng ở các mẫu thay đổi không nhiều. Ngoài các nguyên tố là các thành phần của mẫu thì không thấy sự tồn tại của các nguyên tố lạ. Chứng tỏ các mẫu Ba1-xLaxTiO3 với x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05 đã chế tạo đƣợc là các mẫu sạch, không có tạp chất lạ.
Riễng mẫu pha 2% và 5% có sự bất thƣờng giữa tỷ lệ các nguyên tố Ba và Ti. Điều này có thể là do quy trình chế tạo mẫu chƣa đƣợc ổn định nhất là lúc dùng axít để rửa mẫu nếu dung quá nhiều axit có thể đã dẫn tới việc hòa tan các ion kim loại làm ảnh hƣởng đến mẫu. Kết quả tƣơng tự cũng đƣợc thấy trong kết quả đo PIXE.
Kết quả phân tích PIXE
1. Mẫu BaTiO3(không tạp)
Layer H Yield Det. Filter (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Element Area value /uC/ Eff. Trans. Conc. %Stat. %Fit LOD Z Sym # counts ( -5) ppm (-3) (-5) ppm Error Error ppm - --- - --- --- --- ---- --- --- --- --- --- - 22 TiK 1 5203044 119 3566 763 59307 240419.7 0.57 0.96 3389.4 Y 56 BaLA 1 3818142 119 1226 763 58367 521506.1 1.87 0.96 25829.5 Y 57 LaLA 1 0 119 1209 763 62112 0 0 0 6004.9 N ---
2. Mẫu BaTiO3 (1% La)
Layer H Yield Det. Filter
Element Area value /uC/ Eff. Trans. Conc. %Stat. %Fit LOD Z Sym # counts ( -5) ppm (-3) (-5) ppm Error Error ppm - --- - --- --- --- ---- --- --- --- --- --- - 22 TiK 1 5469937 119 3566 763 59307 252740.2 0.52 1.07 3229.1 Y 56 BaLA 1 3623104 119 1226 763 58367 494842.9 2.07 1.07 27131.2 Y 57 LaLA 1 48145.5 119 1209 763 62112 6262.0 107.55 9.84 5404.3 ? ---
3. Mẫu BaTiO3 (2% La)
Layer H Yield Det. Filter
Element Area value /uC/ Eff. Trans. Conc. %Stat. %Fit LOD Z Sym # counts ( -5) ppm (-3) (-5) ppm Error Error ppm - --- - --- --- --- ---- --- --- --- --- --- - 22 TiK 1 7016736 119 3566 763 59307 324245.3 0.34 0.51 2568.8 Y 56 BaLA 1 2797925 119 1226 763 58367 382181.1 3.44 0.54 34764.4 Y 57 LaLA 1 308288 119 1209 763 62112 40101.3 19.45 1.63 6515.4 Y ---
4. Mẫu BaTiO3 (3% La)
Layer H Yield Det. Filter
Element Area value /uC/ Eff. Trans. Conc. %Stat. %Fit LOD Z Sym # counts ( -5) ppm (-3) (-5) ppm Error Error ppm - --- - --- --- --- ---- --- --- --- --- --- - 22 TiK 1 5135796 119 3566 763 59307 237361.1 0.58 0.55 3376.1 Y 56 BaLA 1 3774968 119 1226 763 58367 515715.0 1.88 0.54 25545.7 Y 57 LaLA 1 113474 119 1209 763 62112 14762.5 44.43 4.37 5232.6 ?
5. Mẫu BaTiO3 (4% La)
Layer H Yield Det. Filter
Element Area value /uC/ Eff. Trans. Conc. %Stat. %Fit LOD Z Sym # counts ( -5) ppm (-3) (-5) ppm Error Error ppm - --- - --- --- --- ---- --- --- --- --- --- - 22 TiK 1 5444819 119 3566 763 59307 251568.3 0.53 0.84 3195.5 Y 56 BaLA 1 3511340 119 1226 763 58367 479556.8 2.15 0.84 27056.1 Y 57 LaLA 1 426754 119 1209 763 62112 55502.7 11.96 1.51 5300.1 Y ---
6. Mẫu BaTiO3 (5% La)
Layer H Yield Det. Filter
Element Area value /uC/ Eff. Trans. Conc. %Stat. %Fit LOD Z Sym # counts ( -5) ppm (-3) (-5) ppm Error Error ppm - --- - --- --- --- ---- --- --- --- --- --- - 22 TiK 1 4114851 119 3566 763 59307 190123.2 0.78 0.71 3649.4 Y 56 BaLA 1 4074101 119 1226 763 58367 556426.1 1.42 0.68 20552.5 Y 57 LaLA 1 293116 119 1209 763 62112 38122.8 14.85 1.94 4345.5 Y
Từ các kết quả phân tích PIXE cho ta thấy cần phải chuẩn tỷ lệ trực tiếp của các nguyên tố không phản ánh đúng giá trị của đầu vào, đôi khi sai số rất lớn (mẫu 2% có tỉ lệ ion Ti4+/Ba2+ xấp xỉ 1:1 còn mẫu 5% thì tỉ lệ Ti4+/Ba2+ là xấp xỉ 1:5) nên chúng ta cần xây dựng đƣờng cong chuẩn hóa cho BaTiO3 pha tạp La để có thể phân
tích hàm lƣợng nguyên tố định lƣợng bằng phƣơng pháp PIXE. Vì PIXE là phƣơng
pháp bán định lƣợng, phép đo phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và thành phần các nguyên tố có trong mẫu. Do đó, cần có phép đo và phƣơng pháp phân tích chính xác hơn là ICP-MS.
Kết quả phân tích ICP – MS ( Khối phổ kế plasma cảm ứng):
STT Mẫu Ba (%) Ti (%) La(%) 1 x=0 49.234 50.760 0 2 x=0.01 49.848 50.011 0.281 3 x=0.02 48.241 49.894 1.184 4 x=0.03 47.875 49.978 2.321 5 x=0.04 46.987 51.345 3.185 6 x=0.05 45.812 50.024 4.120
Bảng 3.4: Kết quả phân tích thành phần định lượng ICP – MS của các mẫu chế tạo
Bảng 3.4 cho thấy kết quả phần tích định lƣợng bằng phƣơng pháp ICP – MS đƣợc thực hiện tại Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Đây là phƣơng pháp phân tích định lƣợng chính xác đến pm và kết quả không phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể nhƣ các phƣơng pháp EDS và PIXE (các phƣơng pháp phân tích không phá hủy mẫu). Kết quả cho thấy thành phần các mẫu chế tạo sai khác nhiều so với các thành phần mong muốn. Điều này có thể giải thích là do tích số tan của La3+ chƣa đƣợc bù trừ hợp lý trong khi chuẩn bị dung dịch ban đầu vì vậy sau quá trình phản ứng các ion có thể bị mất đi trong quá trình rửa mẫu. Điều này chỉ ra rằng phƣơng pháp chế tạo mẫu thủy nhiệt cần nghiên cứu thêm để hoàn thiện.
Kết quả các phép đo bán định lƣợng EDS và PIXE cho thấy cần xây dựng đƣờng cong chuẩn hóa cho các mẫu phân tích để có hệ số chuẩn hiệu dụng chính xác cho từng chất.
KẾT LUẬN
Trong luận văn này, hệ vật liệu BaTiO3 pha tạp La với các tỷ lệ pha tạp
x = 0; 0.01; 0.02; 0.03; 0.04; 0.05 đã đƣợc chế tạo thành công bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Các mẫu chế tạo đơn pha và có cấu trúc tứ giác ở nhiệt độ phòng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kích thƣớc hạt tạo thành từ 2-5µm và có mật độ cao ít khoảng trống giữa các hạt.
Kết quả đo hằng số điện môi tại nhiệt độ phòng cho thấy các mẫu tạo đƣợc có chuyển pha sắt điện thuận điện rõ nét vào khoảng 120oC và nhiệt độ này có xu hƣớng giảm dần khi tăng nông độ pha tạp.
Kết quả phân tích tổng trở và đƣờng cong Cole – Cole cho thấy điện trở của các mẫu pha tạp tại nhiệt độ phòng đóng góp chủ yếu bởi các điện trở biên hạt. Để làm giảm điện trở của mẫu tại nhiệt độ phòng cần nghiên cứu các phƣơng pháp làm giảm điện trở biên hạt.
Khi tăng tỷ lệ pha tạp, điện trở hạt giảm mạnh chứng tỏ La3+ đã đi vào mạng BaTiO3.
Kết quả đo EDS, PIXE và ICP-MS cho thấy thành phần các nguyên tố Ba và Ti ở trong các mẫu tạo thành chƣa hoàn toàn đúng với mong muốn. Đây là một vấn đề mới cần đƣợc nghiên cứu sâu hơn để chuẩn hóa quá trình chế tạo mẫu.
Các mẫu chế tạo có hằng số điện môi lớn thích hợp làm các linh kiện điện tử nhƣ tụ gốm, phủ điện cực trong các đầu phát plasma lạnh…
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt
1. Nguyễn Văn Đăng (2013), Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của Perovskite AB03 ( BaTi1-xFex03 và BaTi1-xMnx03), Luận án tiến sỹ vật lý, Viện Khoa
học vật liệu, Hà Nội.
2. Nguyễn Ngọc Đỉnh (2011), Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của Perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng, Luận án tiến sỹ vật lý,
Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia, Hà Nội.
3. Nguyễn Thị Thủy (2013), Nghiên cứu tính chất điện, từ của một số Perovskite nhiệt điện, Luận án tiến sỹ vật lý, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH
Quốc gia, Hà Nội.
4. Hồ Thị Anh (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt điện BaTiO3 và tổ hợp BaTiO3/Fe3O4 có cấu trúc micro-nano bằng phương pháp thủy phân nhiệt, Luận văn
thạc sỹ vật lý, Trƣờng Đại học Công nghệ, Hà Nội.
5. Trần Thu Hoa Hồng (2012), Thử nghiệm tổng hợp và khảo sát tính chất
của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano sắt điện – sắt từ dạng vỏ lõi, luận văn thạc sỹ vật
lý, Trƣờng Đại học công nghệ, Hà Nội.
Tiếng Anh
6. Yuhuan Xu (1991), “Ferroelectric Materials and Their Applications”,
North- Holland Amsterdam-London-New York Tokyo.
7. C. N. R. Rao, B. Reaveau, (Eds.) (1998), “Colossal Magnetoresistance, Charge ordering and Related Properties of Manganese Oxides”, World Scientific,
Singapore.
8. Nicola A. Hill(2000), “Why are there so few Magnetic Ferroelectrics?”, J. Phys. Chem. B 104 6694.
9. Charles Kittel (1986), “Introduction to solid state Physics”, John Wiley
and Sons, Inc, New York... six Edition.
10.Moulson A. J. and Herbert J. M.(1990), “Electroceramics- Material (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
properties-applications”, Thomson press.
11.Nozaki K.(1995), “BaTiO3-based positive tempeerature coefficient of resistivity ceramics with low resistivities” , J. Master. Sci., 30(1995) 3395.
12.Makosz J. J. and Urbanowicz (2001), “Relaxalation and resonance
Absorption in Dielectrics”, University of Silesia, Institute of physics, Katowice,
Poland.
13.PTC Engineering notes(3/16/2004), Western Electronic Components Corp..
14.Kuwabara M.(1999), “Varistor characteristics in PTCR-type (Ba, Sr)TiO3
ceramics prepared by single- step firing in air”, J. Mater. Sci., 34 (1999) 2635. 15.Mott N.F. and Davis E.A.(1971), “Electronic processes in non- crystalline
materials”, Clarendon press. Oxford, 1971.
16.Mott N.F.(1974) , “Metal- Insulator transitions”, Taylor and Francis LTD. 17.Austin I. G. and Mott N. F.(1979), “Polaron in Crystalline and Non-
crystaline Materials”, Cavendish Laboratory, Cambridge lecture 1979.
18.N. V.Khiem, L. V. Bau, L. H. Son, N. X. Phuc, D. N. H. Nam (2003), “Influence of A-site cation size on the magnetic and transport properties”, JMMM 262 (2003) 490.
19.Coey, Viret et al (2002), “Magnetic Polarons, Charge Ordering and
Stripes”, Note in Internet, 24-10- 2002.
20.Viret M., Ranno L. and Coey J. M . D.(2002), “Magnetic localization in
21.Viret M., Ranno L., and Coey J. M. D.(1997), “Colossal
magnetoresistance of the variable range hopping regime in the manganites”, J.
Apply. Phys. 81(8), 15 April 1997
22.Neell J. and Wood B. J., Dorris S. E. and T. O.Mason (1989), “Jonker-
type Analysis of Small Polaron Conductor”, Jounal of Solid State Chemistry 82, (1989) 247.
23.Mahajan R.P., Patankar K.K(2000), “Electrical properties and
magnetoelectric effect in MnFe2O4 and BaTiO3”, Indian Journal of Engineering and Material sciences V.7, p.203-21.
24.Warren B.E (1969), “X-ray diffraction in crystals”, Addison Wesley, Masachusetts, USA.
25. Yakel H.L (1955), “On the structures of some compounds of the perovskite type” , Acta Cryst, 8, p.394.
26. PTC Engineering notes (3/16/2004), Western Electronic Components Corp…
27. Y. R. Shrout (2007), “ Lead-free piezo electric”: Alternatives for PZT”, J.Electroceram, vol. 19, p.111.