2.2.1. Nhiễu xạ kế tia X ( XRD)
Phƣơng pháp này cho ph ép xác định cấu trúc và kích thƣớc hạt của vật liệu . Đối với các tinh thể nhỏ có kích thƣớc nano, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này cũng cho phép ta tính toán kích thƣớc trung bình các nguyên tố trong mẫu.
Nguyên tắc chung của phƣơng pháp này là sự nhiễu xạ của một chùm tia Rơn-ghen đơn sắc tán xa ̣ các nguyên tƣ̉ khi đƣơ ̣c chiếu qua tinh thể . Theo lý thuyết cấu ta ̣o tinh thể , mạng tinh thể cấu ta ̣o tƣ̀ các nguyên tƣ̉ hay ion phân bố mô ̣t cá ch tuần hoàn trong không gian theo quy luâ ̣t xác đi ̣nh.
Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng Angstrom vào khoảng bƣớc sóng tia X . Khi trùm tia X tới đâ ̣p vào tinh thể và đi vào bên trong , thì mạng tinh thể đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt . Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát xạ mà các nguyên tử hay ion phân bố trên các mă ̣t phẳng song song.
Điều kiện để có cực đại giao thoa đƣợc xác định theo công thức Bragg: 2d sinθ= nλ (2.1)
Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller (hkl);n=1,2,3… là bậc phản xạ; θ là góc
tới của chùm tia X .
Bên cạnh đó, cũng có thể xác định đƣợc kích thƣớc tinh thể bằng công thức Debye – Sherrer:
(2.2)
Trong đó: - λ là bƣớc sóng của tia X.
- β là độ bán rộng góc cực đại của vạch phổ (tính ra radian). - θ là góc cực đại nhiễu xạ.
Hình 2.3: Nhiễu xạ kế tia X Brucker D5005 (Đức) – Khoa Vật lý, Trường đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQGHN.
Thiết bị nhiễu xạ kế tia X D5005 do hãng BRUKER (Cộng hòa liên bang Đức) chế tạo có độ lặp lại về góc là 0.0002o đã đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc các mẫu đƣợc chế tạo.
Các kết quả của phép đo nhiễu xạ tia X đƣợc ghi trên máy SIEMENS D500
Brucker-CHLB Đức, tại bộ môn Vật lý chất rắn, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, với các điều kiện nhƣ sau: Bức xạ Cu-K có bƣớc sóng λ = 1,5406 Å, cƣờng độ dòng điện bằng 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2θ = 20 - 750, tốc độ quét 0,0300/giây. Để xác định các pha kết tinh dùng dữ liệu ATSM và đƣợc tiến hành trên máy tính, các cƣờng độ phản xạ đƣợc ghi trên cùng một thang.
2.2.2. Kính hiển vi điên tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bƣớc sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bƣớc sóng vùng khả kiến.
Điện tử đƣợc tăng tốc bằng điện trƣờng có vận tốc v tƣơng ứng với sóng De
Broglie với bƣớc sóng:
mv h
(2.3 ) Cấu tạo của một hệ đo SEM
gồm anot và catot tạo ra chùm điện tử trong hệ SEM. Catot thƣờng là cuộn dây Vonfram đƣợc đốt nóng, còn trong hệ FESEM catot thƣờng là các mũi phát điện tử cực nhỏ cỡ nm. Chùm tia này đƣợc các thấu kính hội tụ và lái tia quét lên bề mặt mẫu. Hệ đƣợc đặt trong chân không
(< 10-3 Pa) Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM
Nguyên lý ta ̣o ảnh SEM là quét trên bề mă ̣t mẫu bằng mô ̣t chùm tia điê ̣n tƣ̉ hô ̣i tụ rất mảnh (cỡ vài chu ̣c nanomet ), tín hiệu phát ra đƣợc detector thu nhận đổi thành tín hiệu đƣợc khuếch đại và đƣợc đƣa đến điều khiển tia điê ̣n tƣ̉ của ống hiển thi ̣ catốt (CRT), nghĩa là điều khiển sự sáng tối của điểm đƣợc quét trên mẫu và toàn bộ diện
tích đƣợc quét sẽ tạo ra ảnh trên màn CRT . Nếu dùng đƣợc vùng quét trên mẫu có
kich thƣớc l v à vùng hiển thị tƣơng ứng trên màn CRT có kích thƣớc L thì độ phóng đa ̣i cảu ảnh là L/l. Nhƣ vâ ̣y là ta đã quan sát đƣợc hình thái bề mă ̣t của mẫu .
Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), NanoSEM 450.
Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM – JEOL 5410 LV do hãng JEOLE của Nhật Bản sản xuất đƣợc sử dụng để phân tích hình thái bề mặt mẫu. Thiết bị có độ phân giải đạt 3.5 nm khi thế gia tốc của chùm tia điện tử là 30 kV. Phổ tia X đặc trƣng đƣợc thu nhờ bộ phận EDS của OXFORD đƣợc ghép với thiết bị, cho phép phân tích các thành phần nguyên tố có trên mẫu đo.
Hiển vi điê ̣n tƣ̉ quét (SEM) là công cụ đƣợc sử dụng rất rộng để quan sát vi cấu trúc ở trên bề mă ̣t của vâ ̣t chất với đô ̣ phóng đa ̣i và đô ̣ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học . Độ phóng đại của SEM nằm trong giải rộng tƣ̀ 10 đến 1 triê ̣u lần (của hiển vi quang học tử 10 đến 1 nghìn lần). Độ phân giải của SEM khoảng vài nanomet trong khi của kính hiển vi quang học là vài micromet , nghĩa là có thể phân biệt đƣợc các phân tử cỡ nhƣ protein hay các phân tử axit hữu cơ . Ngoài ra SEM còn cho độ sâu trƣờng ảnh lớn so với hiển vi quang học . Mẫu dùng để
quan sát bằng SEM phải đƣợc xƣ̉ lí đă ̣c biê ̣t và thao tác của SEM là ở trong chân
không cao.
Phƣơng pháp này cho phép nghiên cứu bề mặt và thành phần của mẫu nghiên cứu thông qua hai loại ảnh là ảnh địa hình và ảnh thành phần. Độ phóng đại cao, tạo ảnh rõ nét cho phép xác định đƣợc kích thƣớc hạt và hình dạng bề mặt của mẫu nghiên cứu.
Ngoài ra nếu sử dụng những chùm tia kích thƣớc khác nhau thì phƣơng pháp vi điê ̣n tƣ̉ quét còn có nhiều ƣ́ng du ̣ng khác nhƣ quan sá t thành phần và đi ̣a hình bề mă ̣t , phân tích nguyên tố có trong mẫu, khảo sát các đặc trƣng bên trong…
2.2.3. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS
Kỹ thuật vi phân tích thành phần hóa học của các mẫu vật rắn thƣờng sử dụng hiện nay dựa vào sự thu nhận và phân biệt tia X phát xạ từ mẫu đƣợc bắn phá bởi các điện tử năng lƣợng cao. Bức xạ tia X phát ra gồm hai thành phần là tia X đặc trƣng liên quan đến các nguyên tố thành phần và bức xạ tia X liên tục đƣợc sinh ra bởi các điện tử giảm tốc trong mẫu. Tia X đặc trƣng phát ra từ một nguyên tố riêng biệt đƣợc xác định từ bƣớc sóng λ hoặc năng lƣợng đặc trƣng E, vì E=hc/λ. Khi thu tia X đặc trƣng bằng phổ kế tán sắc năng lƣợng (EDS – Energy Dispersive Spectrometer), ta
nhận đƣợc phổ EDS.
Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thƣờng ghi nhận đƣợc sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDS tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thƣờng xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thƣờng phát ra nhiều đỉnh đặc trƣng Kα, Kβ... và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Phổ EDS đƣợc ghi trên máy ISIS300, OXFORD đi kèm với kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM 5410 đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.3. Hệ đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ
Sự phụ thuộc của điệ trở vào nhiệt độ đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp 2 và 4 mũi dò. Các đồng hồ đo đƣợc nối với máy tính thông qua card ghép nối IEEE -488.2. Hệ số nhiệt điện trở đƣợc tính bằng công thức :
% 100 1 T R R (2.4) 2.2.4. Hệ đo (T,f)
Chúng tôi dùng cầu đo LRC hiện số PM – 6303 với tần số làm việc 1kHz để đo trực tiếp điện dung của mẫu. Nhiệt độ đƣợc đo thông qua suất điện động nhiệt điện của cặp nhiệt điện Cr – Al. Để nâng nhiệt độ chúng tôi dùng lò ống đốt bằng thế xoay chiều từ 0 – 50V. Hằng số điện môi có thể đƣợc tính qua giá trị của điện dung của mẫu theo công thức:
- Đối với mẫu hình đĩa tròn:
t: độ dày (cm).
(2.5) r: bán kính mẫu (cm). C: điện dung của mẫu (pF).
- Đối với mẫu hình tấm phẳng:
t: độ dày mẫu (cm).
(2.6) a,b: chiều dài, chiều rộng của mẫu (cm). C: điện dung của mẫu (pF).
Để khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số, chúng tôi dùng cầu đo phản xạ Network Analyser 6354B. Máy đo này có dải đo tần số từ 30 kHz đến 30MHz và cho biết giá trị tổng trở và góc pha.
C . r t . 6 , 3 2 C . b . a t . 3 , 11
Hình 2.6: Giản đồ vectơ của tổng trở Z
Từ lý thuyết mạch, chúng ta đã biết rằng các tụ, trở, cuộn cảm ... trên thực tế đều có thể mô tả bởi một trong các kiểu sơ đồ thay thế tƣơng đƣơng nối tiếp hoặc song song.
Đối với sơ đồ song song nghịch đảo tổng trở (dẫn nạp) Y sẽ có dạng: 1/Z = Y = G + jB (2.7)
Nếu đƣa vào các thành phần hằng số điện môi thực và ảo ’, ” ta có phƣơng trình:
0 0 1 " j ' C Z (2.8) Suy ra: 0 0 " real(1/ )Z C (2.9) và 0 0 ' imag(1/ )Z C (2.10) Hệ số tổn hao: tg G B (2.11) 2 2 Z X R jX R
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hệ mẫu
Hệ mẫu BaTiO3 pha tạp điện tử (tạp loại n) đã đƣợc biết tới là một loại vật liệu có hệ số nhiệt điện trở dƣơng (PTC) điển hình và đã đƣợc nghiên cứu nhiều trên thế giới. Chúng tôi đã chế tạo một số vật liệu nhằm nghiên cứu sự tác động qua lại giữa chuyển pha cấu trúc và chuyển pha kim loại điện môi. Hệ mẫu chúng tôi chế tạo có công thức Ba1-xLaxTiO3 với x=0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05.
3.2. Kết quả nhiễu xạ tia X
Các mẫu sau khi chế tạo đƣợc kiểm tra cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X.
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo
Nhìn vào giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo ( hình 3.1), ta thấy rằng các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu chế tạo rõ nét, có sự dịch chuyển rất nhỏ nhƣng vẫn chồng chập nhau và không xuất hiện đỉnh nhiễu xạ lạ. Chứng tỏ rằng, Các mẫu chế tạo Ba1-xLaxTiO3 với x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05 là mẫu sạch, đơn pha. Các mẫu Ba1-xLaxTiO3 với x= 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05 chế tạo đƣợc thì ion La3+ đã vào và thay thế đƣợc ion Ba2+ trong mạng tinh thể.
Mẫu a=b(Å) c(Å) c/a
Ba0.99La0.01TiO3 3.97 3.99 1.005 Ba0.98La0.02TiO3 3.96 4.02 1.015 Ba0.97La0.03TiO3 3.95 4.03 1.020 Ba0.96La0.04TiO3 3.95 4.05 1.025 Ba0.95La0.05TiO3 3.94 4.06 1.030
Bảng 3.1: Hằng số mạng của các mẫu BaTiO3 pha tạp La.
Ta thấy khi nồng độ La pha tạp càng tăng thì kích thƣớc độ dài 2 đáy ô mạng cơ sở ( a=b (Ao)) có xu hƣớng giảm còn chiều cao (c(Å)) thì có xu hƣớng tăng lên nên dẫn tới tỷ lệ c/a cũng có xu hƣớng tăng. Điều đó chỉ ra rằng nồng độ pha tạp La càng tăng làm méo mạng tinh thể càng tăng. Nguyên nhân là do sự khác nhau về kích thƣớc của các ion La3+
và Ba2+ dẫn tới kết quả trên.
3.3. Kết quả khảo sát cấu trúc bề mặt
Độ lớn cũng nhƣ mật độ hạt có ảnh hƣởng rất nhiều đến hiệu ứng PTC nên sau khi nung thiêu kết việc kiểm tra cấu trúc hạt để tìm ra chế độ thiêu kết thích hợp là cần thiết để tối ƣu chế độ chế tạo vật liệu.
Từ các kết quả chụp ảnh hiển vi bề mặt ( hình 3.2), ta thấy các mẫu đƣợc chế
tạo đều có cấu trúc đa tinh thể. Sau khi nung thiêu kết các hạt đơn tinh thể đƣợc tạo thành kích thƣớc hạt trung bình cỡ từ 2 đến 5 m. Các hạt xếp rất chặt với nhau tạo ra ít khoảng trống. Biên hạt của mẫu chế tạo rõ nét. Điều này rất quan trọng với vật liệu PTC vì có tác dụng làm giảm điện trở suất ở nhiệt độ phòng.
3.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ
Hình 3.4 : Đường cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 2% La ( f = 1kHz)
Hình 3.6 : Đường cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 4% La ( f = 1kHz)
Hình 3.7 : Đường cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 5% La ( f = 1kHz)
Nhìn vào kết quả của các phép đo trên hình 3.3 – 3.7, ta thấy:
(1) Nhiệt độ chuyển pha Tc của các mẫu pha tạp điện tử gần nhƣ không thay đổi nhiều Tc ≈ 120 oC, sự chuyển pha rõ nét từ sắt điện sang thuận điện. Khi nồng độ pha tạp La càng tăng thì nhiệt độ Tc có xu hƣớng giảm dần.
(2) Tại nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện, hằng số điện môi ε tăng đột ngột sau đó giảm dần theo định luật Curie – Weiss.
Giá trị cực đại max và nhiệt độ Tmax tƣơng ứng đƣợc đƣa ra trong bàng dƣới đây.
Mẫu max Tmax(oC)
BaTiO3 1% La 5740 130
BaTiO3 2% La 3760 100
BaTiO3 3% La 6650 125
BaTiO3 4% La 5960 115
BaTiO3 5% La 2860 175
Bảng 3.1: max và nhiệt độ Tmax của một số mẫu BaTiO3 pha tạp.
Ta thấy rằng, mẫu 2% và 5% pha tạp có đƣờng cong điện môi nhiệt độ khá bất thƣờng. Nguyên nhân là do ảnh hƣởng của nồng độ Ba/Ti thay đổi trong quá trình chế tạo mẫu (các chất có thể chƣa phản ứng hết, hoặc các ion bị mất trong quá trình rửa mẫu), ở mẫu 2% thì thừa ion Ti4+ thiếu ion Ba2+ còn mẫu 5% thì thiếu ion Ti4+ thừa ion Ba2+
(xem kết quả phân tích PIXE và ICP – MS), làm cho các mẫu không giữ đƣợc hợp thức.
3.5. Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số của các mẫu
Để nghiên cứu sâu hơn về tính chất điện môi của vật liệu, vectơ tổng trở phụ thuộc vào tần số đã đƣợc khảo sát trong khoảng tần số từ 30kHz đến 30MHz. Kết quả đo đạc đƣợc chỉ ra trong hình 3.8 dƣới đây.
Hình 3.8: Đường cong Cole – Cole của hệ mẫu BaTiO3 pha tạp La.
Nhìn vào hình 3.8, ta thấy các đƣờng cong Cole – Cole của vật liệu xuất hiện hai cung tròng ứng với các tần số đặc trƣng khác nhau. Đây là do các cộng hƣởng điện môi lần lƣợt của biên hạt và hạt [1], [14], [16]. Các thông số đặc trƣng của hạt và biên hạt đƣợc phân tích thông qua việc làm phù hợp đƣờng cong Cole – Cole thực nghiệm với mạch tƣơng đƣơng gồm 2 bộ điện trở và tụ điện song song mắc nối tiếp nhau. Mỗi cặp điện trở và tụ điện song song ứng với điện trở thuần và tụ điện tƣơng đƣơng của biên hạt và hạt. Kết quả phân tích đƣợc liệt kê tại bảng 3.3 với các mẫu pha tạp từ 1% - 5%.
Mẫu Rgb(Ohm) Rb(Ohm) fgb (kHz) fb (MHz)
x=0.01 8100 1501 101 60
x=0.02 7500 1000 157 45
x=0.03 7800 430 147 30
x=0.04 8400 427 145 26
x=0.05 8350 410 130 28
Các kết quả phân tích cho thấy tại nhiệt độ phòng, các mẫu có điện trở biên
hạt Rgb gần nhƣ không thay đổi trong khi đó, điện trở của hạt Rb có xu hƣớng giảm mạnh. Điều này chứng tỏ, ion La3+ đã đi vào tinh thể và thay thế ion Ba2+ nên làm tăng nồng độ điện tử dẫn trong vật liệu dẫn tới sự giảm điện trở của hạt. Trong khi đó, biên hạt do không có cấu trúc cụ thể nên điện trở của biên hạt hầu nhƣ không phụ thuộc vào nồng độ pha tạp.
Kết quả phân tích trên cũng cho thấy đối với các mẫu pha tạp điện tử này,