Công nghệ xử lý bằng phương pháp hóa lý kết hợp với sinh họ c

L ỜI CAM ĐOAN

I.4.2. Công nghệ xử lý bằng phương pháp hóa lý kết hợp với sinh họ c

Công nghệ xử lý gồm bể sục Ozon sau đó nước được đưa sang hệ thống xử lý sinh học như miêu tả ở hình I.13, hiện công nghệ này đang được áp dụng tại Viện kiểm nghiệm thuốc thành phố Hồ Chí Minh và một số doanh nghiệp sản xuất dược có nước thải phòng kiểm nghiệm được xử lý chung với nước thải sản xuất.

Hình I.13. Công nghệ xử lý nước thải kết hợp giữa ozon hóa và quá trình sinh học I.4.3. Xử lý nước thải bằng trung hòa sữa vôi

Tại đa số các Trung tâm kiểm nghiệm thuốc ở địa phương hoặc các cơ sở sản xuất dược chưa đạt GMP thì nước thải PTKNTDL được trung hòa sơ bộ bằng sữa vôi như miêu tả ở hình I.14 hoặc được thải trực tiếp vào nguồn tiếp nhận do đó chất lượng nước thải ra chưa đạt quy chuẩn thải.

Hình I.14. Xử lý nước thải bằng sữa vôi

Qua phân tích ưu, nhược điểm các phương pháp xử lý nước thải ở trên và những công nghệ xử lý đang được sử dụng tại một số cơ sở kiểm nghiệm thuốc và do đặc điểm nước thải hoạt động PTKNTDL có chứa một số kim loại nặng đặc biệt

là thủy ngân do vậy nghiên cứu xử lý thủy ngân cũng như loại bỏ chất rắn lơ lửng

Nước thải từ các khoa, phòng

PTKNTDL

Bể lưu và

trung hòa Nước thải Ca (OH)2 Aeroten Nước thải từ các khoa phòng PTKNTDL Bể điều hòa Bể sục O3 Nước sau xử lý Không khí

là có thể xử lý được một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học có phân tử lượng lớn, các kim loại nặng và đặc biệt là các chất ô nhiễm ở dạng chất rắn lơ lửng trong đó có các chất gây độc tế bào như Carboplatin, Cisplatin Doxorubicin, Etopoide, Vinblastin, Vincristin. Do hàm lượng các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học trong nước thải khá cao, nên sau khi xử lý được Hg và giảm được một phần COD ta thực hiện quá trình oxi hóa hóa học để loại bỏ được một phần COD và cắt mạch rất hiệu quả đối với các chất ô nhiễm dạng này. Với những ưu điểm đáng kể của ozon đã phân tích, phương pháp đông keo tụ kết hợp với oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozon được lựa chọn để nghiên cứu xử lý nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu.

Chương II

CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

II.1. Mục đích, đối tượng, nội dung nghiên cứu

Qua phần nghiên cứu tổng quan, những chất ô nhiễm đặc trưng của nước thải PTKNTDL là kim loại nặng đặc biệt Hg, các dược chất và các chất hữu cơ thông qua COD và các dung môi hữu cơ trong đó có rất nhiều loại khó phân hủy, điển hình là benzen vì vậy các mục đích nghiên cứu được đưa ra như sau.

Mục đích

 Nghiên cứu khả năng xử lý Hg và COD trong nước thải hoạt động PTKNTDL bằng phương pháp đông keo tụ ( xử lý bậc 1).

 Nghiên cứu khả năng xử lý C6H6 và COD trong nước thải hoạt động PTKNTDL bằng phương pháp oxi hóa nâng cao trên cơ sở sử dụng hỗn hợp giữa ozon và hydrogen peroxit (xử lý bậc 2).

 Đối tượng nghiên cứu: Nước thải thực của một cơ sở phân tích kiểm nghiệm thuốc và dược liệu điển hình.

Mẫu nước thải được lấy tại Viện Kiểm nghiệm thuốc Trung ương (số 48 - Hai Bà Trưng - Hà nội). Mẫu được lấy trong một ngày làm việc bình thường theo cách lấy mẫu liên tục từ 9 h đến 12h và từ 14h đến 16h theo TCVN 6663 - 1: 2011. Mẫu được chuyển về phòng thí nghiệm và bảo quản theo TCVN 6663 - 3: 2008

Nội dung nghiên cứu

-Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý Hg và COD bằng phương pháp đông keo tụ (xử lý bậc 1) với chất keo tụ là: MgSO4.7H2O, Al2(SO4)3.18H2O và FeSO4.7H2O.

-Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý COD và C6H6 bằng

II.2. Hóa chất, thiết bị, dụng cụ nghiên cứu

Quá trình thực nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm công nghệ môi trường - Đại học Bách Khoa Hà Nội, phòng thí nghiệm hóa lý - Viện Y học lao

động và Vệ sinh môi trường – Bộ Y tế, Viện Khoa học kỹ thuật bảo hộ lao động -

Bộ Công thương. Các hoá chất và thiết bị sau đây được sử dụng trong quá trình nghiên cứu.

 Thiết bị

 Máy đo pH Denver Model 225

 Bếp đun COD

 Tủ điều nhiệt xác định BOD

 Buret chuẩn tự động

 Thiết bị lọc nước deion

 Máy tạo O3

 Tủ sấy: Binder - Đức

 Bộ cất nước hai lần: Hamilton - Anh

 Cân điện tử 4 số - Đức

 Máy khuấy từ -Trung Quốc

 Thiết bị khuấy trộn keo tụ

 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (Aanalyst 700 – Perkin Elmer - Mỹ)

 Máy lấy mẫu khí(Kimoto)

 Vi sóng phá mẫu (Speed Wave – Đức)

 Thiết bị thu hơi benzen

 Máy sắc ký khí với detector ion hóa ngọn lửa (Trace GC - Thermo Finigan – Mỹ)

 Hóa chất

 Axit sunfuric (H2SO4) chứa AgSO4

 Dung dịch H2SO4

 Dung dịch NaOH

 Dung dịch FAS

 MgSO4.7H2O; Al2(SO4)3.18H2O và FeSO4.7H2O

 K2Cr2O7

 PAA (Poly acryl amit)

 KI 2%  Hồ tinh bột 1%  Na2S2O3  H2O2  HCl, HNO3  NaBH4  KMnO4  N – Hecxan

 Dung dịch Hg chuẩn, C6H6 chuẩn (Merck)

 Nước cất 2 lần, nước deion

 Dụng cụ

 Cốc thủy tinh loại 100ml, 250ml, 500ml, 1000 ml,...

 Pipet loại 2ml, 5ml, 10ml,...

 Ống đun COD, ống nghiệm, các loại pipet,...

 Các loại dụng cụ thuỷ tinh khác,...

 Bình phản ứng

II. 3. Các phương pháp đo và phân tích kết quả

1. Đo pH: Theo TCVN 6492:2011.

2. Định lượng nhu cầu oxy hóa học (COD): Xác định COD theo phương pháp hồi lưu đóng với tác nhân oxy hoá là bicromat-kali (K2Cr2O7) theo TCVN 6491: 1999. Trong trường hợp môi trường có dư H2O2, thì mẫu được đem khử H2O2 dư bằng cách thêm vài giọt KMnO4 phản ứng tạo MnO2 kết tủa, lọc loại bỏ kết tủa tới khi dung dịch có màu ánh hồng, lượng H2O2 dư trước và sau khi khử được chuẩn độ bằng phương pháp chuẩn độ Iốt. Nếu lượng H O dư sau khi khử vẫn còn

thì sau khi phân tích COD trừ lượng H2O2 phản ứng tính thông qua đương lượng oxi theo công thức:

COD tương đương = ([H2O2] x 8)/ 17

Trong đó: COD tương đương: COD do H2O2 dư trong mẫu phản ứng (mg/l)

[H2O2]: Nồng độ dư của H2O2 trong mẫu đem phân tích COD (mg/l) 8: Đương lượng gam của oxi

17: Đương lượng gam của H2O2

3. Định lượng nhu cầu oxy sinh hóa (BOD5): Định lượng BOD5 bằng

phương pháp pha loãng và đo oxy hòa tan ngày đầu và ngày thứ năm theo TCVN

6001-2:2008.

4. Phân tích ozon trong khí: Mẫu khí chứa ozon trước và sau phản ứng được bơm hút đi qua bình hấp thụ chứa dung dịch KI 2%, ozon sẽ phản ứng với KI sinh ra I2, trong thời gian 5 phút, sau đó lấy hỗn hợp dung dịch sau phản ứng giữa ozon và KI thêm vài giọt axit H2SO4 mang đi chuẩn độ lượng I2 sinh ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,1N, từ đó tính được lượng ozon đã phản ứng.

5. Phương pháp xác định lượng H2O2 dư: Bằng phương pháp chuẩn độ Iốt với dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,1 N.

6. Phương pháp xác định nồng độ Hg: Vô cơ hóa mẫu bằng vi sóng và phân tích trên quang phổ hấp thụ nguyên tử theo phương pháp hóa hơi lạnh dựa trên phương pháp chuẩn 3114B - SMEWW [12].

7. Phương pháp xác định nồng độ C6H6 : Xử lý và phân tích mẫu theo phương pháp kỹ thuật không gian hơi, USEPA 5021A trên thiết bị sắc ký khí với detector ion hóa ngọn lửa (GC/FID).

II.4. Sơ đồ nghiên cứu và các phương pháp tiến hành thí nghiệm II.4.1. Phương pháp tiến hành các thí nghiệm xử lý bằng keo tụ

Quá trình keo tụ được tiến hành trong thiết bị Jar-Test. Ban đầu xác định các thông số của nước thải trước xử lý như Hg, COD, pH, C6H6. Điều chỉnh pH ban đầu của nước thải bằng các dung dịch H2SO4, NaOH. Sau đó chuẩn bị những thể tích xác định (1000 ml) nước thải, cho vào thiết bị khuấy trộn Jar-Test. Cho chất keo tụ

với hàm lượng thay đổi vào mỗi bình. Để thiết bị khuấy trộn làm việc ở tốc độ 200 vòng/phút, sau đó giảm tốc độ khuấy xuống 50 vòng/phút, đồng thời bổ sung chất trợ keo tụ vào mỗi bình.

Sau khi ngừng khuấy trộn, để nước thải lắng 30 phút, lấy nước trong bên trên, đem phân tích các chỉ tiêu (Hg, COD) của nước thải để đánh giá hiệu suất xử lý. Sơ đồ thí nghiệm được miêu tả ở hình II.1.

Hình II.1. Sơ đồ thiết bị Jatest thí nghiệm đông keo tụ nước thải II.4.2. Phương pháp tiến hành các thí nghiệm xử lý bằng ozon và perozon

Thí nghiệm nghiên cứu được bố trí như trong hình II.2. Ozon được cấp vào bằng máy phát ozon, tốc độ dòng khí là 2 lít/phút với công suất 2g/h, sử dụng nguồn cấp oxy từ không khí tự nhiên. Khí ozon được sục liên tục vào bình phản ứng có dung tích 1,5 lít, thể tích mẫu nước thải của mỗi đợt thí nghiệm là 1 lít. pH dung dịch được điều chỉnh ban đầu. Lượng ozon thoát ra sau khi tiêu thụ trong nước thải sẽ được hấp thụ qua dung dịch KI 2%.

Thí nghiệm perozon được thực hiện bằng cách cấp H2O2 liên tục vào mẫu nước thải, đối với thí nghiệm xử lý nước thải bằng ozon sẽ bỏ đi đường cấp H2O2. Sơ đồ thí nghiệm được bố trí ở hình II.2.

Hình II.2. Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu bằng phương pháp perozon

Chương III

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

III.1. Nghiên cứu xử lý nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu bằng phương pháp keo tụ (xử lý bậc 1)

III.1.1. Nghiên cứu lựa chọn chất keo tụ

Keo tụ là một phương pháp thông dụng xử lý nước thải do có nhiều ưu điểm về kỹ thuật và kinh tế. Trong phần thực nghiệm, nước thải thực tế tại Viện Kiểm nghiệm thuốc Trung ương được nghiên cứu xử lý và sử dụng các tác nhân keo tụ là Al2(SO4)3.18H2O, FeSO4.7H2O và MgSO4.7H2O nghiên cứu khả năng keo tụ Hg, COD để đánh giá khả năng xử lý nước thải của chúng. Sau khi nghiên cứu xử lý nước thải bằng phương pháp keo tụ tối ưu, mẫu sẽ được phân tích thêm nồng độ benzen sau xử lý để đánh giá khả năng xử lý benzen bằng keo tụ và giá trị đầu vào cho bước xử lý tiếp theo.

Nước thải sử dụng nghiên cứu có các thông số đặc trưng sau:  Nồng độ thủy ngân: 21,6 µg/l  Giá trị COD: 410,0 mg/l  Nồng độ C6H6: 136 µg/l  pH: 6,9  Giá trị BOD5: 97,0 mg/l  Tổng chất rắn hòa tan (TDS): 496,0 mg/l  Nhiệt độ nước thải: ≈ 27oC

Mô tả thí nghiệm:

Điều chỉnh pH của nước thải bằng 8, rồi đổ mẫu vào 6 bình của thiết bị Jatest có thể tích mỗi bình là 1000 ml. Bổ sung chất keo tụ là Al2(SO4)3.18H2O, FeSO4.7H2O và MgSO4.7H2O với hàm lượng nhất định vào mỗi bình. Thực hiện thời gian keo tụ như nhau giữa các lần.

Cho thiết bị khuấy trộn làm việc ở tốc độ cao (200 vòng/phút) trong thời gian 1 phút, sau đó tiến hành khuấy trộn chậm (50 vòng/phút) trong 5 phút đồng thời bổ

Ngừng khuấy trộn, để nước thải lắng, quan sát quá trình tạo bông. Sau 30 phút lấy mẫu trong từng bình của thiết bị Jatest để xác định nồng độ Hg và COD.

Các kết quả nghiên cứu lựa chọn chất keo tụ thích hợp đối với nước thải PTKNTDL được thể hiện trong bảng III.1.

Bảng III.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ đến nồng độ Hg và COD của nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu

Al2(SO4)3.18H2O FeSO4.7H2O MgSO4.7H2O

Hàm lượng chất keo tụ (mg/l) Nồng độ Hg sau keo tụ (µg/l) Hiệu suất xử lý Hg (%) Giá trị COD sau keo tụ (mg/l) Hiệu suất xử lý COD (%) Nồng độ Hg sau keo tụ (µg/l) Hiệu suất xử lý Hg (%) Giá trị COD sau keo tụ (mg/l) Hiệu suất xử lý COD (%) Nồng độ Hg sau keo tụ (µg/l) Hiệu suất xử lý Hg (%) Giá trị COD sau keo tụ (mg/l) Hiệu suất xử lý COD (%) 30 12,6 41,7 378 7,8 8,6 60,2 357 12,9 13,0 39,8 380 7,3 45 3,4 84,3 357 12,9 4,5 79,2 342 16,6 10,0 53,7 363 11,5 60 2,0 90,7 310 24,4 1,5 93,1 284 30,7 8,5 60,6 344 16,1 75 1,6 92,6 307 25,1 1,4 93,5 279 32,0 6,5 69,9 328 20,0 90 1,5 93,1 307 25,1 1,4 93,5 277 32,4 6,0 72,2 324 21,0 105 1,5 93,1 303 26,1 1,5 93,1 279 32,0 6,0 72,2 324 21,0

Đồ thị mô tả ảnh hưởng hàm lượng chất keo tụ tới hiệu suất xử lý Hg và COD được miêu tả ở hình III.1a và III.1b.

Hình III.1a. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ đến hiệu quả xử lý Hg

Hình III.1b. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ đến hiệu quả xử lý COD

Từ kết quả thí nghiệm trên bảng III.1, hình III.1a và hình III.1b ta thấy nồng

độ Hg và COD của nước thải giảm khi tăng hàm lượng chất keo tụ. Đối với phèn

nhôm và phèn sắt hiệu suất xử lý Hg và COD tăng khi tăng hàm lượng chất keo tụ tới 60 mg/l và sau đó hiệu suất xử lý tăng không đáng kể mặc dù tăng hàm lượng

chất keo tụ. Đối với chất keo tụ là MgSO4.7H2O hiệu suất xử lý Hg và COD cũng tăng dần khi tăng hàm lượng chất keo tụ đến 75 mg/l, nếu vẫn tiếp tục tăng hàm lượng chất keo tụ thì hiệu suất xử lý Hg và COD giữ nguyên hoặc tăng không đáng kể. Hiệu suất xử lý Hg của phèn nhôm và sắt ở hàm luợng chất keo tụ 60 mg/l lần lượt là 90,7%; 93,1% và magiê ở hàm luợng chất keo tụ 75 mg/l là 69,9%; nồng độ Hg của nước thải sau keo tụ lần lượt là 2µg/l; 1,5µg/l và 6,5µg/l đã đảm bảo tiêu chuẩn xả thải hiện hành (Theo QCVN40:2011/BTNMT, nồng độ Hg ở mức A là 5µg/l, mức B là 10 µg/l). Hiệu suất xử lý COD của phèn nhôm, sắt ở 60 mg/l lần lượt là 24,4%; 30,7% và phèn magiê ở 75 mg/l là 20,0%. Như vậy, qua thí nghiệm nghiên cứu lựa chọn sơ bộ chất keo tụ thì FeSO4 là chất keo tụ cho hiệu quả tốt nhất trong 3 chất keo tụ đã nghiên cứu, tốt hơn cả Al2(SO4)3 là chất keo tụ truyền thống

hay được sử dụng. Vì vậy FeSO4 được lựa chọn là chất keo tụ để nghiên cứu những

ảnh hưởng tới hiệu quả quá trình keo tụ tiếp theo.

III.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý Hg và COD của nước thải bằng phương pháp keo tụ với FeSO4.7H2O

Mục đích: Đánh giá một số yếu tố ảnh hưởng quan trọng đến quá trình keo tụ

bằng FeSO4.7H2O như pH, hàm lượng chất keo tụ, thời gian keo tụ, đối với nước thải thực tế. Qua đó rút ra các điều kiện tối ưu của các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình xử lý Hg và COD bằng đông keo tụ.

III.1.2.1. Ảnh hưởng của pH

Giá trị pH của môi trường ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình tương tác tĩnh điện giữa các chất ô nhiễm và phần tử chất keo tụ, ảnh hưởng đến quá trình hình thành các bông keo trong nước.

Thí nghiệm được tiến hành với các điều kiện sau

 Nồng độ thủy ngân của nước thải: 21,6 µg/l

 Giá trị COD của nước thải: 410,0 mg/l

 Thể tích nước thải thí nghiệm: 1000 ml  Hàm lượng chất keo tụ FeSO4: 60,0 mg/l  Thời gian keo tụ: 5 phút

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH keo tụ tới hiệu quả loại bỏ Hg và COD, tiến hành điều chỉnh pH ban đầu của 6 bình nước thải lần lượt là: 5; 6; 7; 8; 9; 10, sau đó tiến hành trình tự các bước keo tụ như đã trình bày trong phần II.4.1. Cho lượng chất keo tụ như nhau vào các bình phản ứng với hàm lượng 60mg/l. Kết quả thí