L ỜI CAM ĐOAN
I.3.2.2. Quá trình ôxy hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs)
Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl •OH được tạo ra tại chỗ (in situ) ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là một trong những tác nhân oxi hóa mạnh nhất được biết từ trước đến nay, có khả năng phân hủy không chọn lọc đối với mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ (còn gọi là
khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O, các axít vô cơ… Từ các tác nhân oxi hóa
thông thường như hydro peroxit, ozon… có thể nâng cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các phản ứng khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl. Vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxi hóa nâng cao.
Các quá trình oxi hóa nâng cao nổi lên như một loại công nghệ tiên tiến có vai trò quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxi hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác trong môi trường. Các quá trình AOPs rất thích hợp và đạt hiệu quả cao trong phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs), hydrocarbon halogen hóa (THM, trichloroethane,…), hydrocabon thơm (benzen, toluen, ethylbenzen, xylen…), PCBs, nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxine và furans, thuốc nhuộm, dược phẩm, chất hoạt động bề mặt… Ngoài ra, do tác dụng ôxi hóa cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống nên các gốc hydroxyl ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường như Escherrichia Coli, Coliform còn diệt được các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt được như Campylobater, Legionella, Cryptosporidium,… Mặt khác, khử trùng bằng gốc •OH rất an toàn so với Clo vì không sinh ra các sản phẩm phụ như THM.
Theo Cơ quan bảo vệ Môi trường Mỹ (USEPA) dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành 2 nhóm (bảng I.9 – I.10).
- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non-photochemical Oxidation Processes – ANPOs);
- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced photochemical Oxidation Processes – APOPs).
Bảng I.9. Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng [9]
TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình
1 H2O2 và Fe2+ H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + •HO Fenton 2 H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 2•HO + 3O2 Perozon 3 O3 và các chất xúc tác 3O3 + H2O cxt
2•HO + 4O2 Catazon 4 H2O và năng lượng điện hóa H2O nldh
•HO + •H Oxi hóa điện hóa 5 H2O và năng lượng siêu âm H2O nlsa
•HO + •H (20- 40 kHz)
Siêu âm
6 H2O và năng lượng cao H2O nlc
•HO + •H (1-10 Mev) Bức xạ năng lượng cao Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV, gồm các quá trình được trình bày ở bảng I.10.
Bảng I.10. Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng [9]
TT Tác nhân phản
ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình
1 H2O2 và năng lượng photon UV H2O2 hv 2•HO ( = 220 nm) UV/H2O2 2 O3 và năng lượng photon UV O3 + H2O hv 2•HO (= 253,7 nm) UV/O3 3 H2O2/O3 và năng lượng photon UV H2O2 +O3 + H2O hv 4•HO + O2 ( = 253,7 nm) UV/H2O2+ O3 4 H2O2/Fe3+ và năng lượng photon UV Fe3++H2O hv •HO +Fe2++ H+ Fe2+ + H2O2 hv Fe3++ OH- +•HO Quang Fenton
5 TiO2 và năng lượng photon UV TiO2 hv e- + h+ ( > 387,5 nm) h+ + H2O •HO + H+ h+ + OH- •HO + H+ Quang xúc tác bán dẫn
Gốc hydroxyl tự do là một chất oxi hóa mạnh, thế oxi hóa của •OH là 2,8V cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp. Nếu so với Clo, thế oxi hóa của
hydroxyl (•OH) cao gấp 2,05 lần và so với ozon, thế oxi hóa của gốc •OH cao gấp 1,52 lần.
Đặc tính của gốc tự do là trung hòa về điện. Gốc tự do không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà chỉ được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.
Khi các gốc tự do được hình thành sẽ xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp theo kiểu dây chuyền với những gốc hoạt động mới. Sự hình thành của các gốc hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy ra kế tiếp trong dung dịch. Phản ứng của các gốc hydroxyl là phản ứng không chọn lọc, nên tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau. Các phản ứng tiếp tục được phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuyền cho đến khi vô cơ hóa hoàn toàn hoặc cắt đứt mạch liên kết của chất hữu cơ.
Mục đích cuối cùng của quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước thải là chuyển hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại, cụ thể là:
Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cacbon dioxit Hydro trong phân tử chất ô nhiễm chuyển thành nước
Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc axit photphoric Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat
Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat
Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành axit halogen
Các hợp chất vô cơ tạo thành dạng oxi hóa cao hơn như Fe2+ thành Fe3+ Từ việc phân tích về những hạn chế của phương pháp oxi hóa hóa học bằng các tác nhân oxi hóa thông thường và thấy rõ những ưu việt của phương pháp AOPs ứng dụng để xử lý nước cấp, nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thì oxi hóa nâng cao là phương pháp thích hợp ứng dụng để xử lý nước thải của hoạt động PTKNTDL.
khác nhau để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như fenton,
fenton điện hóa, catazon, UV/O3 … Các phương pháp này đều cho thấy hiệu qủa xử
lý khá cao. Anna Goi và Marina Trapido [11] đã tiến hành nghiên cứu so sánh hiệu quả xử lý của các quá trình oxy hóa nâng cao khác nhau để xử lý 2,4 dinitrophenol. Các AOPs đã được sử dụng trong nghiên cứu bao gồm: Fenton, fenton quang hóa, quang phân hydro peroxit, O3/UV. Kết quả nghiên cứu cho thấy sử dụng AOPs cho hiệu quả xử lý đều đạt trên 90%.
Quá trình oxy hoá sử dụng tác nhân Fenton hay tương tự Fenton cho hiệu quả cao khi phân huỷ nhiều chất hữu cơ khó hoặc không thể phân huỷ sinh học như nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc trừ sâu hoặc dược chất, tuy nhiên quá trình cũng có những hạn chế nhất định do những nguyên nhân sau:
-Quá trình sinh ra một lượng bùn tương đối lớn do xuất hiện hydroxit sắt Fe(OH)3 kết tủa khi nâng pH của dòng thải sau xử lý, sau đó phải qua các thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã Fe(OH)3 sẽ làm tăng chi phí thải bùn.
-Phản ứng chịu ảnh hưởng quyết định của giá trị pH môi trường. Phản ứng phân huỷ chỉ đạt hiệu quả cao khi pH từ 3 ÷ 5. Như vậy, thông thường phải tốn axit để điều chỉnh pH.
Tại nhà máy nước Gateway Center ở Los Angeles (Mỹ) đã thử nghiệm quá trình xử lý chất hữu cơ trong nước ngầm, chủ yếu là benzen bằng hệ UV/H2O2 ở điều kiện nồng độ C6H6 trong nước ngầm là 35 µg/l, pH khoảng 6,8 và công suất đèn UV 360 kW và hai tháp hấp phụ than hoạt tính đã loại bỏ tới 98% benzen [9].
Theo Ku và cộng sự (1999) khi nghiên cứu quá trình perozon xử lý thuốc diệt cỏ (monocrotophos), sau 20 phút đã phân hủy được trên 95% thuốc diệt cỏ, các sản phẩm phụ sinh ra là CO2, nitrat và photphat [9].
Một nghiên cứu khác của Urszula Kepa, Ewa Stanczyk-Mazanek, Longina Stepniak [24] khi sử dụng AOPs để xử lý loại bỏ cyanua trong nước thải. Trong nghiên cứu này, tác giả đã sử dụng 2 quá trình oxy hóa dựa trên cơ sở ozon là ozon hóa và perozon để xử lý nước thải chứa cyanua và so sánh hiệu quả của 2 quá trình. Nghiên cứu đã kết luận hiệu quả loại bỏ cyanua bằng phương pháp perozon là cao
nhất, có thể loại bỏ hàm lượng cyanua có trong nước lên tới 0,5 mg/l.
Như vậy, trong AOPs thì quá trình oxy hóa dựa trên cơ sở hỗn hợp O3/H2O2
(còn gọi là quá trình perozon) là phương pháp cho thấy nhiều ưu điểm với hiệu quả xử lý cao, an toàn, chi phí vận hành thấp, dễ lắp đặt, có thể ứng dụng rộng rãi.