L ỜI CAM ĐOAN
I.3.2.3.1. Quá trình Ozon hóa
1. Cấu tạo và tính chất của ozon
Hình I.6. Cấu tạo của ozon
Ozon (O3) là một dạng thù hình của ôxy, trong phân tử của nó chứa ba nguyên tử oxy thay vì hai như thông thường.
Ozon được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1840 bởi nhà hóa học người Đức mang tên C.F. Schonbein (1799 – 1868. Nhưng măi đến năm 1856, mới có những nghiên cứu đầy đủ về ozon bởi Thomas Andrews.
Ozon là một chất oxy hóa mạnh, nó có khả năng tham gia phản ứng hóa học với các hợp chất vô cơ, hữu cơ. Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn ozon là một chất khí có màu xanh nhạt, nặng hơn không khí. Ozon không bền, dễ dàng bị phân hủy thành oxy nguyên tử và oxy phân tử. Ozon có thể hòa tan trong nhiều dung môi khác nhau, ở điều kiện thường, độ hòa tan của ozon vào trong nước nhiều gấp 14 lần oxy, tuy nhiên tính ổn định phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trường như các cation kim loại, các oxít kim loại nặng, nhiệt độ, độ ẩm, áp suất. Nhìn chung, khi tăng áp suất riêng phần hoặc giảm nhiệt độ sẽ làm tăng độ hòa tan của ozon [20]. Bảng I.11 sẽ mô tả độ hòa tan của ozon vào trong nước phụ thuộc nhiệt độ.
Bảng I.11. Độ hòa tan của ozon vào trong nướcphụ thuộc nhiệt độ [20]
Nhiệt độ (0C) Độ hòa tan (kg/m3)
0 1,09 10 0,78 20 0,57 30 0,40 40 0,27 50 0,19 2.Sản xuất ozon
Ozon là sản phẩm tạo ra do sự phóng điện trong một khí chứa oxy, xảy ra theo phản ứng:
3O2 → 2O3 ∆H = 248,5 kJ/mol (2.1) Theo lý thuyết, cần có 2960 kJ để sản xuất 1 kg ozon, nhưng trong thực tế, hiệu suất không vượt quá 5% và sự tiêu tốn năng lượng thực tế từ 60.000 đến 70.000 kJ. Nhiệt cần thiết để tạo ra một hệ thống làm lạnh khí đã được ozon hoá, nếu không sẽ bị phân huỷ rất nhanh do chất oxy hoá.
Đa số các thiết bị công nghiệp đều sử dụng sự phóng điện quầng ‘corona’ trong các ống tuýp mà phủ kim loại bên trong có một vật liệu cách điện bằng thuỷ tinh không gỉ được nối đất.
3. Cơ chế oxi hoá các chất của ozon trong nước thải
Ozon là một tác nhân oxi hoá mạnh trong số các chất oxi hoá thông dụng, có thế oxi hoá 2,07 V, vì vậy ozon có thể xảy ra phản ứng oxi hoá với nhiều chất hữu cơ, vô cơ và các mầm bệnh ở trong nước. Những công trình nghiên cứu về quá trình ozon cho thấy, ozon có thể oxi hoá các chất khác nhau theo hai cách [9].
- Oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon hoà tan trong nước;
- Oxi hoá thông qua gốc hydroxyl •OH được tạo ra do sự phân huỷ ozon khi hoà tan trong nước.
Sự phân huỷ này của ozon xảy ra tức thời khi sục ozon vào nước, kết quả tạo thành chất oxi hoá thứ hai mạnh hơn, tức là gốc hydroxyl •OH theo cơ chế qua các chất trung gian là gốc ozonit •O3, gốc •HO3.
hoá trực tiếp bằng ozon xảy ra tương đối chậm so với oxi hoá gián tiếp thông qua gốc •OH do sự phân huỷ ozon tạo ra. Tuy vậy, nồng độ ozon trong nước khi ozon hoá tương đối cao, trong khi đó, nồng độ gốc hydroxyl trong điều kiện ozon hoá lại tương đối nhỏ, vì thời gian sống của gốc hydroxyl ngắn (thời gian bán huỷ tính bằng phần nghìn giây – microsecond), nên nồng độ gốc •OH khi oxi hoá bằng ozon không bao giờ vượt quá 10-12M [9].
Hoigne’ et al [21] nhận thấy, trong điều kiện axit, con đường oxi hoá trực tiếp chủ yếu là bằng phân tử ozon, trong điều kiện pH cao, hoặc trong những điều kiện có các tác nhân khác như H2O2, UV, chất xúc tác,… tạo thuận lợi cho quá trình tạo
gốc •OH, con đường oxi hoá gián tiếp thông qua gốc•OH sẽ là chủ yếu và cho hiệu
quả oxi hoá cao. Do đó, thay vì sử dụng ozon một mình sẽ tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc •OH. Hai đường đi phản ứng oxi hóa của Ozon trong nước được thể hiện ở hình I.7.
Hình I.7. Hai đường đi phản ứng oxi hoá của ozon trong nước [9]
Phản ứng oxy hóa trực tiếp bằng ozon phân tử
Khả năng oxy hóa trực tiếp bằng phân tử ozon được quyết định bởi cấu trúc lưỡng cực làm O3 hoạt động như một ái nhân hóa học. Nhờ cấu trúc này mà mỗi phân tử O3 có thể tạo ra 3 liên kết không bão hòa bên ngoài để hình thành các gốc ozonide (I) như phản ứng sau trong sơ đồ hình I.8.
O3
Oxi hoá trực tiếp chất ô nhiễm bằng phân tử O3
Oxi hoá chất ô nhiễm gián tiếp qua gốc *OH
Phân huỷ ozon tạo gốc *OH
Phản ứng với các anion HCO3-, CO32- làm tiêu hao gốc *OH
Hình I.8. Phản ứng của ozon với các liên kết không no
Trong các dung môi như nước, các gốc ozonide này phân hủy thành các hợp chất carbonyl (như andehit hoặc xeton) và các gốc zwitterions (II), các gốc này cũng nhanh chóng chuyển hóa thành các hydroxyl – hydroperoxit (III) và cuối cùng phân hủy thành carbonyl và hydro peroxit theo cơ chế Criegree như hình I.9.
Hình I.9. Cơ chế Criegree
O3 cũng là một tác nhân ái điện tử (electrophile) mạnh, nó dễ dàng tương tác với nhiều chất bị phân cực mạnh. Trong số đó có thể dễ dàng kể đến các vòng thơm hoạt hóa bởi một tác nhân cho electron ở vị trí octo và para.
Khi ozon tấn công vào các nhân thơm, trước hết sẽ hình thành các sản phẩm phụ dydroxylat tại các vị trí octo và para. Các hợp chất bị dydroxylat này dễ bị ozon hóa hơn, dẫn đến hình thành các hợp chất quinoid và mở vòng của các vòng thơm để hình thành các sản phẩm béo với các nhóm chức carbonyl và carboxyl.
Sơ đồ các phản ứng của ozon với các chất hữu cơ thơm được mô tả trong hình I.10.
Hình I.10. Sơ đồ phản ứng ozon hóa các chất hữu cơ thơm
Phân hủy ozon tạo gốc •OH thực hiện phản ứng gián tiếp
Độ hòa tan và tính ổn định của ozon trong nước bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như pH, UV, nồng độ ozon và nồng độ các chất gây nhiễu. Tỷ lệ phân hủy của ozon được xác định trong trường hợp tồn tại các yếu tố gây nhiễu được mô tả bằng phương trình động học sau [19].
Trong đó: k’ là hằng số tốc độ phản ứng tùy theo các giá trị pH, nó tuyến tính với pH (Staehelin và Hoigné, 1982) [19]. Điều này phản ánh thực tế về tốc độ phân hủy ozon và được khái quát trong phương trình
Trong đó: k = k’/[OH-]
Quá trình phân hủy ozon xảy ra như một quá trình dây chuyền và được thể hiện bằng một loạt các phản ứng cơ bản sau đây (Staehelin etal., 1984; Tomiyasu et al., 1985) [19], bao gồm các phản ứng khởi đầu (2.4-2.5), các bước chuyển tiếp (2.6-2.10) và phá vỡ trong các bước phản ứng dây chuyền (2.11-2.15).
(2.2)
Trong nước ozon thường không bền, tác nhân đầu tiên gây ra sự phân hủy ozon là các ion hydroxyl (OH-). Cơ chế phân hủy ozon bởi OH- được xây dựng bởi 2 tác giả Stanhelin và Hoigne’[19] năm 1984, cơ chế này được mô tả ở hình I.11.
Hình I.11. Cơ chế khơi mào phản ứng bởi gốc OH-
Các ion OH- đóng vai trò là chất cảm ứng phản ứng gốc, nghĩa là một tác
hình thành một số gốc kém hoạt động hơn như gốc supeoxyde (O2 -
) và hydroperodyle (•HO2). Sau đó ozon tác dụng với gốc •OH tiếp tục tạo ra gốc •OH, ozon hoạt động giống như một chất hỗ trợ phản ứng gốc, nghĩa là một tác nhân hóa học khi phản ứng với một gốc •OH lại tạo ra một gốc mới và duy trì một chu kỳ gốc.
Một số dạng tác nhân hóa học khác như cacbonat hoặc bicacbonat cũng tác dụng với •OH để tạo ra một •HCO3- và •CO3 mà không tạo ra gốc •OH mới, người ta gọi những tác nhân này là chất kìm hãm phản ứng gốc, đó là những chất phản ứng với gốc •OH mà không tạo ra một gốc •OH mới [9].
4. Các yếu tốảnh hưởng tới quá trình ozon hoá a. Nồng độ ozon
- Quá trình ozon hoá trực tiếp bằng phân tử ozon.
Nồng độ O3 trong pha lỏng tỉ lệ với tốc độ phản ứng trực tiếp có nghĩa là nếu nồng độ ozon tăng thì tốc độ phản ứng tăng đồng nghĩa với hiệu suất quá trình O3 hoá sẽ tăng. Trong trường hợp không định lượng được O3 lỏng hoà tan trong
nước hoặc không xác định được tỉ lệ O3 chuyển hoá từ pha khí vào pha lỏng thì ta
cũng coi như toàn bộ lượng O3 sinh ra đều dành cho phản ứng. Người ta sẽ xác định mối quan hệ giữa liều lượng O3 sử dụng và hiệu suất quá trình ozon hoá.
- Quá trình ozon hoá gián tiếp bằng các gốc •OH.
Khi ozon chuyển hoá vào pha lỏng thì xảy ra các quá trình chuyển hoá từ O3
thành các gốc hoạt hóa •OH, nên nồng độ O3 trong pha lỏng tỷ lệ với nồng độ gốc
•
OH, tuỳ thuộc vào quá trình sử dụng mà ta có tỉ lệ giữa nồng độ O3 với gốc •OH + Nếu chỉ dùng ozon đơn thuần:
3O3 + OH- + H+ 2•OH + 4O2 Từ phương trình trên nhận thấy:
+ Dùng ozon kết hợp với hydro peroxit (O3/H2O2): 2O3 + H2O2 2•OH + 4O2 Dựa trên phản ứng ta thấy:
[O3]
[•OH] = 1,5
[O3]
Các phương trình trên cho biết mối quan hệ giữa nồng độ ozon trong pha lỏng và nồng độ gốc •OH. Trong khi đó dựa trên các phản ứng giữa gốc •OH với các chất ô nhiễm ta sẽ xác định được mối quan hệ giữa nồng độ •OH với tốc độ phản ứng hay hiệu suất quá trình. Từ hai mối quan hệ trên sẽ rút ra mối quan hệ giữa nồng độ ozon hoà tan và hiệu quả của quá trình ozon hoá.
b. Độ pH
pH của môi trường có liên quan đến việc xuất hiện các tác nhân khơi mào OH- và HO2-, thông thường ở môi trường kiềm khi pH > 9 , xuất hiện tác nhân khơi mào tạo gốc hydroxyl.
c. Nhiệt độ
Mối quan hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng (k) và nhiệt độ được đưa ra bởi Arrhenius: RT E A k 'exp A Trong đó: ' A : hằng số A
E : là năng lượng hoạt hoá (Jmol-1)
R: là hằng số (8,314Jmol-1K-1) T : nhịêt độ (K)
Mối quan hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng và T-1 là một đường thẳng, với góc nghiêng là EA /R. Khi xác định năng lượng hoạt hoá cho một phản ứng ozon phải thấy được việc tăng nhiệt độ sẽ làm giảm độ hoà tan của ozon trong nước. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ lên 100C thì hằng số tốc độ phản ứng sẽ tăng gấp đôi, có nghĩa là tốc độ phản ứng sẽ tăng. Tuy nhiên việc tăng nhiệt độ vừa làm giảm nồng độ ozon hoà tan vừa làm tăng tốc độ phản ứng sẽ dẫn đến kết quả là hiệu suất xử lý không có sự tăng đáng kể mà lại tốn kém năng lượng. Vì thế, thực tế được rút ra từ nhiều nghiên cứu là tiến hành phản ứng phân huỷ các chất ô nhiễm ở điều kiện nhiệt độ phòng.
d. Các chất ức chế
Các chất ức chế được nói đến ở đây là các hợp chất vô cơ của các bon như (HCO3,CO32), các chất này làm giảm hiệu suất phản ứng do chúng có khả năng phản ứng với gốc •OH
3 HCO 2 3 CO Hằng số tốc độ phản ứng của 2 3 3 ,CO
HCO với gốc •OH được miêu tả ở bảng I.12. Bảng I.12. Hằng số tốc độ phản ứng của 2 3 3 ,CO HCO với gốc •OH [3] Tác giả 3 HCO kR(Lmol-1s-1) 2 3 CO kR(Lmol-1s-1) Hoigne’et al.,1976 1,5.107 20.107 Masten, Hoigne’,1992 42.107 Khả năng phản ứng của 2 3
CO với gốc •OH mạnh hơn khả năng phản ứng của
3
HCO với gốc •OH. Vấn đề hình thành HCO3 hay 2
3
CO lại do pH của môi trường quyết định (pKa(HCO3/CO32) =10,3), điều này cũng chứng minh sự ảnh hưởng gián tiếp của pH đối với hiệu suất qúa trình.
Tuy nhiên khi so sánh hằng số tốc độ phản ứng của gốc •OH với các chất ô nhiễm vẫn lớn hơn nhiều so với hằng số tốc độ phản ứng của •OH với các chất ức chế, có nghĩa là các chất ức chế cũng không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất cả quá trình nhưng nếu nồng độ các chất ức chế cao thì sự ảnh hưởng là đáng kể. Nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng với nồng độ chất ức chế khoảng 2mmol/l trong qúa trình ozon hoá và khoảng 3mmol/l trong quá trình oxy hoá với sự kết hợp của ozon và H2O2 thì sự giảm tốc độ phản ứng là không đáng kể.
e. Các hợp chất hữu cơ
Trong nước có rất nhiều các hợp chất hữu cơ (không phải là các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ). Các chất này cũng dễ dàng tác dụng với các gốc •OH và điều này cũng làm cho chúng trở thành chất kìm hãm phản ứng của gốc •OH với các chất ô nhiễm cần phân huỷ.
Các phản ứng xảy ra: 2R + 2•OH 2HR• + O2
Trong nhiều trường hợp các gốc hoá học phản ứng nhanh với oxy hòa tan trong nước theo phản ứng: HR• + O2 HRO2•
+ •OH H2O + CO3-•
Ta có hằng số tốc độ phản ứng của các chất hữu cơ thông thường (DOC) với gốc hydroxyl được miêu tả ở bảng I.13.
Bảng I.13. Hằng số tốc độ phản ứng của các DOC với gốc •OH [3]
Tác giả KR (L mg-1s-1)
Liao et al.,1995 1,6.104
Novell et al.,1992 1,7.104
Haag et al.,1992 2,3.104
De Laat et al.,1995 2,5.104
Hằng số tốc độ phản ứng của DOC và gốc OH• nhỏ hơn rất nhiều so với hằng số tốc độ phản ứng của các chất vi ô nhiễm với gốc OH•, vì vậy nếu nồng độ DOC nhỏ thì sự ảnh hưởng là không đáng kể. Tuy nhiên nồng độ các DOC trong nước bao giờ cũng lớn hơn rất nhiều so với nồng độ các chất vi ô nhiễm, dẫn đến kết quả các chất này làm tiêu hao hết gốc OH• và các chất vi ô nhiễm khó phân huỷ
không có cơ hội phản ứng với gốc OH• khiến cho quá trình xử lý các hợp chất hữu
cơ vi ô nhiễm độc hại không hiệu quả. Do đó thực tế với nước giàu chất hữu cơ thông thường dễ phân huỷ người ta thiết kế một hệ thống xử lý chúng trước khi nước được đưa vào hệ thống oxy hoá trên cơ sở ozon.
f. Thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng là một yếu tố quan trọng có tính chất quyết định đến hiệu suất của quá trình xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy. Sự tính toán thời gian cần thiết để phân huỷ như mong muốn sẽ dựa vào hai yếu tố:
- Hằng số tốc độ phản ứng
- Chế độ thuỷ động học cuả thiết bị phản ứng