L ỜI CAM ĐOAN
I.3.2. Phương pháp oxy hoá
I.3.2.1. Phương pháp oxy hóa thông thường
Nguyên lý: Dùng các chất oxy hóa mạnh để oxy hóa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải.
Khả năng oxi hóa của các tác nhân oxi hóa thể hiện qua thế oxi hóa và được sắp xếp theo thứ tự trong bảng I.8.
Bảng I.8. Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa [17]
Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa (V)
Gốc hydroxyl 2,80 Ozon 2,07 Hydroperoxit 1,78 Pecmanganat 1,68 Clo đioxit 1,57 Hypocloric axit 1,49 Clo 1,36 1. Clo (Cl2)
Clo là chất oxi hoá tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lí. Vì clo là chất oxi hoá tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến trong ngành xử lí nước và nước thải. Tuy vậy, nhược điểm chính của clo là tạo ra những phụ phẩm là các chất THM gây nguy cơ ung thư cho người sử dụng. Ngoài ra, clo chỉ có khả năng khử trùng một số rất hạn chế loại vi khuẩn như E.Coli, không có khả năng diệt các vi khuẩn hoặc virus nguy hiểm như Giardia và Cryptosporidium.
2. Kali permanganat (KMnO4)
Kali permanganat là chất oxi hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lí nước. Đó là chất oxi hoá mạnh hơn clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng đắt tiền.
Ngoài ra, nhược điểm đáng kể của KMnO4 khi sử dụng trong xử lí nước là tạo ra MnO2 kết tủa trong quá trình oxi hoá, và phải tách bằng lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí.
3. Hydro peroxit (H2O2)
H2O2 nguyên chất là chất lỏng không màu, nếu ở một lớp dày có màu xanh, điểm đông – 0,890C; điểm sôi gần 151,40C. Trên điểm sôi và ở điều kiện áp suất
thường H2O2 bắt đầu phân ly chậm và sau đó thì phân huỷ mãnh liệt. Nó hoà tan vô
hạn trong nước và cho một dung dịch điện ly yếu [9, 17]. H2O2 ↔ H+ + HO2-
Dung dịch H2O2 chỉ bền tại 0oC và bị phân huỷ ở nhiệt độ cao. Nó cũng rất nhạy cảm với những chấn động nên khó vận chuyển trên đường dài. Sự ma sát hay sự tiếp xúc với các chất oxy hoá cũng có khả năng gây nổ. Trong quá trình phân huỷ nó giải phóng một nhiệt lượng rất lớn. Hydro peroxit là một chất không ổn
định, quá trình phân huỷ của H2O2 tạo thành O2 và nước theo phương trình sau [9]. 2H2O2 → 2H2O + O2 ∆Ho291 = - 46,9 kcal
Phân tử H2O2 có cấu tạo: H H
O O Trong môi trường axit H2O2 thể hiện tính oxi hoá:
2H+ + H2O2 + 2e → 2H2O Trong môi trường kiềm H2O2 thể hiện tính khử:
2OH- + H2O2 - 2e → 2H2O + 2O2-
Trong các dung dịch loãng, quá trình oxi hóa các chất hữu cơ xảy ra chậm do đó cần sử dụng thêm các chất xúc tác là các ion kim loại có hoá trị thay đổi như Fe2+, Cr3+. Khi chọn chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa dùng H2O2 phải cân nhắc đối với từng loại nước thải khác nhau, tính chất và thành phần chất bẩn. Oxi hóa bằng H2O2 kết hợp với xử lý sinh học để giảm COD đến trị số mong muốn. Trong một số trường hợp oxi hóa để giảm COD sẽ làm tăng BOD trong nước thải vì H2O2
có thể chuyển hóa các chất không hoặc khó phân hủy thành các hợp chất dễ dàng bị phân hủy sinh học.
H2O2 là chất oxi hoá mạnh hơn Cl2 và KMnO4, được sử dụng phổ biến trong xử lí nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu. Ngoài ra, ưu điểm của
H2O2 là không sinh ra chất độc hoặc màu trong quá trình sử dụng. Tuy vậy, khả
năng oxi hoá của H2O2 không đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiễm.
I.3.2.2. Quá trình ôxy hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs)
Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl •OH được tạo ra tại chỗ (in situ) ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là một trong những tác nhân oxi hóa mạnh nhất được biết từ trước đến nay, có khả năng phân hủy không chọn lọc đối với mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ (còn gọi là
khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O, các axít vô cơ… Từ các tác nhân oxi hóa
thông thường như hydro peroxit, ozon… có thể nâng cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các phản ứng khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl. Vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxi hóa nâng cao.
Các quá trình oxi hóa nâng cao nổi lên như một loại công nghệ tiên tiến có vai trò quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxi hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác trong môi trường. Các quá trình AOPs rất thích hợp và đạt hiệu quả cao trong phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs), hydrocarbon halogen hóa (THM, trichloroethane,…), hydrocabon thơm (benzen, toluen, ethylbenzen, xylen…), PCBs, nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxine và furans, thuốc nhuộm, dược phẩm, chất hoạt động bề mặt… Ngoài ra, do tác dụng ôxi hóa cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống nên các gốc hydroxyl ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường như Escherrichia Coli, Coliform còn diệt được các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt được như Campylobater, Legionella, Cryptosporidium,… Mặt khác, khử trùng bằng gốc •OH rất an toàn so với Clo vì không sinh ra các sản phẩm phụ như THM.
Theo Cơ quan bảo vệ Môi trường Mỹ (USEPA) dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành 2 nhóm (bảng I.9 – I.10).
- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non-photochemical Oxidation Processes – ANPOs);
- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced photochemical Oxidation Processes – APOPs).
Bảng I.9. Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng [9]
TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình
1 H2O2 và Fe2+ H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + •HO Fenton 2 H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 2•HO + 3O2 Perozon 3 O3 và các chất xúc tác 3O3 + H2O cxt
2•HO + 4O2 Catazon 4 H2O và năng lượng điện hóa H2O nldh
•HO + •H Oxi hóa điện hóa 5 H2O và năng lượng siêu âm H2O nlsa
•HO + •H (20- 40 kHz)
Siêu âm
6 H2O và năng lượng cao H2O nlc
•HO + •H (1-10 Mev) Bức xạ năng lượng cao Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV, gồm các quá trình được trình bày ở bảng I.10.
Bảng I.10. Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng [9]
TT Tác nhân phản
ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình
1 H2O2 và năng lượng photon UV H2O2 hv 2•HO ( = 220 nm) UV/H2O2 2 O3 và năng lượng photon UV O3 + H2O hv 2•HO (= 253,7 nm) UV/O3 3 H2O2/O3 và năng lượng photon UV H2O2 +O3 + H2O hv 4•HO + O2 ( = 253,7 nm) UV/H2O2+ O3 4 H2O2/Fe3+ và năng lượng photon UV Fe3++H2O hv •HO +Fe2++ H+ Fe2+ + H2O2 hv Fe3++ OH- +•HO Quang Fenton
5 TiO2 và năng lượng photon UV TiO2 hv e- + h+ ( > 387,5 nm) h+ + H2O •HO + H+ h+ + OH- •HO + H+ Quang xúc tác bán dẫn
Gốc hydroxyl tự do là một chất oxi hóa mạnh, thế oxi hóa của •OH là 2,8V cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp. Nếu so với Clo, thế oxi hóa của
hydroxyl (•OH) cao gấp 2,05 lần và so với ozon, thế oxi hóa của gốc •OH cao gấp 1,52 lần.
Đặc tính của gốc tự do là trung hòa về điện. Gốc tự do không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà chỉ được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.
Khi các gốc tự do được hình thành sẽ xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp theo kiểu dây chuyền với những gốc hoạt động mới. Sự hình thành của các gốc hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy ra kế tiếp trong dung dịch. Phản ứng của các gốc hydroxyl là phản ứng không chọn lọc, nên tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau. Các phản ứng tiếp tục được phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuyền cho đến khi vô cơ hóa hoàn toàn hoặc cắt đứt mạch liên kết của chất hữu cơ.
Mục đích cuối cùng của quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước thải là chuyển hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại, cụ thể là:
Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cacbon dioxit Hydro trong phân tử chất ô nhiễm chuyển thành nước
Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc axit photphoric Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat
Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat
Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành axit halogen
Các hợp chất vô cơ tạo thành dạng oxi hóa cao hơn như Fe2+ thành Fe3+ Từ việc phân tích về những hạn chế của phương pháp oxi hóa hóa học bằng các tác nhân oxi hóa thông thường và thấy rõ những ưu việt của phương pháp AOPs ứng dụng để xử lý nước cấp, nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thì oxi hóa nâng cao là phương pháp thích hợp ứng dụng để xử lý nước thải của hoạt động PTKNTDL.
khác nhau để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như fenton,
fenton điện hóa, catazon, UV/O3 … Các phương pháp này đều cho thấy hiệu qủa xử
lý khá cao. Anna Goi và Marina Trapido [11] đã tiến hành nghiên cứu so sánh hiệu quả xử lý của các quá trình oxy hóa nâng cao khác nhau để xử lý 2,4 dinitrophenol. Các AOPs đã được sử dụng trong nghiên cứu bao gồm: Fenton, fenton quang hóa, quang phân hydro peroxit, O3/UV. Kết quả nghiên cứu cho thấy sử dụng AOPs cho hiệu quả xử lý đều đạt trên 90%.
Quá trình oxy hoá sử dụng tác nhân Fenton hay tương tự Fenton cho hiệu quả cao khi phân huỷ nhiều chất hữu cơ khó hoặc không thể phân huỷ sinh học như nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc trừ sâu hoặc dược chất, tuy nhiên quá trình cũng có những hạn chế nhất định do những nguyên nhân sau:
-Quá trình sinh ra một lượng bùn tương đối lớn do xuất hiện hydroxit sắt Fe(OH)3 kết tủa khi nâng pH của dòng thải sau xử lý, sau đó phải qua các thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã Fe(OH)3 sẽ làm tăng chi phí thải bùn.
-Phản ứng chịu ảnh hưởng quyết định của giá trị pH môi trường. Phản ứng phân huỷ chỉ đạt hiệu quả cao khi pH từ 3 ÷ 5. Như vậy, thông thường phải tốn axit để điều chỉnh pH.
Tại nhà máy nước Gateway Center ở Los Angeles (Mỹ) đã thử nghiệm quá trình xử lý chất hữu cơ trong nước ngầm, chủ yếu là benzen bằng hệ UV/H2O2 ở điều kiện nồng độ C6H6 trong nước ngầm là 35 µg/l, pH khoảng 6,8 và công suất đèn UV 360 kW và hai tháp hấp phụ than hoạt tính đã loại bỏ tới 98% benzen [9].
Theo Ku và cộng sự (1999) khi nghiên cứu quá trình perozon xử lý thuốc diệt cỏ (monocrotophos), sau 20 phút đã phân hủy được trên 95% thuốc diệt cỏ, các sản phẩm phụ sinh ra là CO2, nitrat và photphat [9].
Một nghiên cứu khác của Urszula Kepa, Ewa Stanczyk-Mazanek, Longina Stepniak [24] khi sử dụng AOPs để xử lý loại bỏ cyanua trong nước thải. Trong nghiên cứu này, tác giả đã sử dụng 2 quá trình oxy hóa dựa trên cơ sở ozon là ozon hóa và perozon để xử lý nước thải chứa cyanua và so sánh hiệu quả của 2 quá trình. Nghiên cứu đã kết luận hiệu quả loại bỏ cyanua bằng phương pháp perozon là cao
nhất, có thể loại bỏ hàm lượng cyanua có trong nước lên tới 0,5 mg/l.
Như vậy, trong AOPs thì quá trình oxy hóa dựa trên cơ sở hỗn hợp O3/H2O2
(còn gọi là quá trình perozon) là phương pháp cho thấy nhiều ưu điểm với hiệu quả xử lý cao, an toàn, chi phí vận hành thấp, dễ lắp đặt, có thể ứng dụng rộng rãi.
I.3.2.3. Quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên cơ sở O3
I.3.2.3.1. Quá trình Ozon hóa
1. Cấu tạo và tính chất của ozon
Hình I.6. Cấu tạo của ozon
Ozon (O3) là một dạng thù hình của ôxy, trong phân tử của nó chứa ba nguyên tử oxy thay vì hai như thông thường.
Ozon được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1840 bởi nhà hóa học người Đức mang tên C.F. Schonbein (1799 – 1868. Nhưng măi đến năm 1856, mới có những nghiên cứu đầy đủ về ozon bởi Thomas Andrews.
Ozon là một chất oxy hóa mạnh, nó có khả năng tham gia phản ứng hóa học với các hợp chất vô cơ, hữu cơ. Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn ozon là một chất khí có màu xanh nhạt, nặng hơn không khí. Ozon không bền, dễ dàng bị phân hủy thành oxy nguyên tử và oxy phân tử. Ozon có thể hòa tan trong nhiều dung môi khác nhau, ở điều kiện thường, độ hòa tan của ozon vào trong nước nhiều gấp 14 lần oxy, tuy nhiên tính ổn định phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trường như các cation kim loại, các oxít kim loại nặng, nhiệt độ, độ ẩm, áp suất. Nhìn chung, khi tăng áp suất riêng phần hoặc giảm nhiệt độ sẽ làm tăng độ hòa tan của ozon [20]. Bảng I.11 sẽ mô tả độ hòa tan của ozon vào trong nước phụ thuộc nhiệt độ.
Bảng I.11. Độ hòa tan của ozon vào trong nướcphụ thuộc nhiệt độ [20]
Nhiệt độ (0C) Độ hòa tan (kg/m3)
0 1,09 10 0,78 20 0,57 30 0,40 40 0,27 50 0,19 2.Sản xuất ozon
Ozon là sản phẩm tạo ra do sự phóng điện trong một khí chứa oxy, xảy ra theo phản ứng:
3O2 → 2O3 ∆H = 248,5 kJ/mol (2.1) Theo lý thuyết, cần có 2960 kJ để sản xuất 1 kg ozon, nhưng trong thực tế, hiệu suất không vượt quá 5% và sự tiêu tốn năng lượng thực tế từ 60.000 đến 70.000 kJ. Nhiệt cần thiết để tạo ra một hệ thống làm lạnh khí đã được ozon hoá, nếu không sẽ bị phân huỷ rất nhanh do chất oxy hoá.
Đa số các thiết bị công nghiệp đều sử dụng sự phóng điện quầng ‘corona’ trong các ống tuýp mà phủ kim loại bên trong có một vật liệu cách điện bằng thuỷ tinh không gỉ được nối đất.
3. Cơ chế oxi hoá các chất của ozon trong nước thải
Ozon là một tác nhân oxi hoá mạnh trong số các chất oxi hoá thông dụng, có thế oxi hoá 2,07 V, vì vậy ozon có thể xảy ra phản ứng oxi hoá với nhiều chất hữu cơ, vô cơ và các mầm bệnh ở trong nước. Những công trình nghiên cứu về quá trình ozon cho thấy, ozon có thể oxi hoá các chất khác nhau theo hai cách [9].
- Oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon hoà tan trong nước;
- Oxi hoá thông qua gốc hydroxyl •OH được tạo ra do sự phân huỷ ozon khi hoà tan trong nước.
Sự phân huỷ này của ozon xảy ra tức thời khi sục ozon vào nước, kết quả tạo thành chất oxi hoá thứ hai mạnh hơn, tức là gốc hydroxyl •OH theo cơ chế qua các chất trung gian là gốc ozonit •O3, gốc •HO3.
hoá trực tiếp bằng ozon xảy ra tương đối chậm so với oxi hoá gián tiếp thông qua gốc •OH do sự phân huỷ ozon tạo ra. Tuy vậy, nồng độ ozon trong nước khi ozon hoá tương đối cao, trong khi đó, nồng độ gốc hydroxyl trong điều kiện ozon hoá lại tương đối nhỏ, vì thời gian sống của gốc hydroxyl ngắn (thời gian bán huỷ tính