L ỜI CAM ĐOAN
I.2.3. Nguy cơ gây độc cho hệ sinh thái của nước thải hoạt động phân tích, kiểm
phức tạp có nhiều hoá chất gây ô nhiễm môi trường, nhiều dược chất có độc tính cao, nồng độ chất ô nhiễm ở mức cao, nguy cơ gây ô nhiễm cho nguồn tiếp nhận là rất lớn nó nhất thiết phải được xử lý trước khi thải ra môi trường.
I.2.3. Nguy cơ gây độc cho hệ sinh thái của nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu nghiệm thuốc, dược liệu
Các chất ô nhiễm điển hình trong nước thải hoạt động PTKNTDL là COD cao, trong nước thải chứa nhiều dung môi hữu cơ đặc biệt có rất nhiều dung môi khó phân hủy như benzen, clobenzen, toluen, pyridin, phenol và một số muối kim loại nặng độc của chì và thủy ngân, các loại thuốc và nguyên liệu sản xuất thuốc, các loại mỹ phẩm, nước thải còn chứa dầu mỡ, chất rắn lơ lửng, một số kháng sinh, chất gây độc tế bào và các vi sinh vật trong đó có thể có những vi sinh vật gây bệnh, do vậy loại nước thải này sẽ có tác động nhất định tới nguồn tiếp nhận và có nguy
cơ cao gây độc đối với hệ sinh thái.
Nước là một phương tiện lan truyền các nguồn bệnh và trong thực tế các bệnh lây lan qua môi trường nước là nguyên nhân chủ yếu gây ra bệnh tật và tử vong, nhất là ở các nước đang phát triển. Ở các nước này, bệnh tật đã làm tổn thất tới 35% tiềm năng sức lao động [6].
Tác động của COD cao: Gây suy giảm lượng oxy hòa tan trong nước, làm chết đời sống thủy sinh, tạo ra các dòng sông đen.
Tác động của dầu mỡ và một số chất hữu cơ không tan trong nước: Tạo thành một lớp che phủ mặt thoáng của nước, làm giảm khả năng hòa tan oxy, ảnh hưởng đến đời sống thủy sinh, làm giảm khả năng tự làm sạch của nguồn nước [6].
Tác động của một số kim loại nặng: muối Cr(III) có thể làm chậm quá trình tự làm sạch của nước ở nồng độ 1 mg/l. Các kim loại nặng độc khác như Chì, Cadimi, Thủy ngân là những chất rất độc, với nồng độ rất nhỏ khoảng 10 – 20 ppb
đã rất độc với đời sống thủy sinh và đi vào chuỗi thức ăn ảnh hưởng tới con người.
Trong quá trình phân tích kiểm nghiệm thuốc và dược liệu sử dụng nhiều muối kim loại, đặc biệt Hg(NO3)2 chuẩn độ điện thế định lượng kháng sinh. Các kim loại này không phân rã nên chúng tích tụ trong chuỗi thức ăn và hệ sinh thái. Quá trình này bắt đầu với nồng độ thấp của các kim loại nặng tồn tại trong nước hoặc cặn lắng, rồi sau đó được tích tụ nhanh trong các thực vật và động vật sống dưới nước. Tiếp đến các sinh vật khác sử dụng các thực, động vật này làm thức ăn trong chuỗi thức ăn dẫn đến nồng độ các kim loại nặng được tích tụ trong cơ thể sinh vật cao hơn. Cuối cùng đến sinh vật bậc cao nhất trong chuỗi thức ăn, nồng độ kim loại nặng đủ lớn
để gây độc hại. Trường hợp nhiễm độc hàng loạt đầu tiên trong lịch sử hiện đại là
bệnh Minamata xảy ra năm 1950 ở Nhật, do ngư dân ở vùng vịnh Minamata đã ăn phải cá có chứa hàm lượng Hg cao do nước thải của nhà máy nhựa vào vịnh [6].
Nước thải hoạt động PTKNTDL chứa nhiều dung môi hữu cơ trong đó có benzen. Benzen được dùng làm dung môi phổ biến cho sắc ký lớp mỏng, benzen tan ít trong nước nhưng lại dễ hòa tan trong phần lớn dung môi hữu cơ và hòa tan được nhiều chất như mỡ, cao su, hắc ín nên chúng dễ dàng xâm nhập vào cơ thể qua
đường hô hấp và tiêu hóa chúng gây ra bệnh bạch cầu và ung thư máu điển hình. Với 10 – 15 g C6H6 hấp thu một lần có thể gây từ vong [10].
Nước thải của các cơ sở kiểm nghiệm thuốc còn chứa một lượng dược chất gây độc tế bào như carboplatin, cisplatin, doxorubicin, etopoide và một số kháng sinh, các chất này với nồng độ đủ lớn sẽ giết chết đời sống thủy sinh, ức chế các quá trình xử lý sinh học, nhưng hiện nay nồng độ những chất này chưa có quy định trong các quy chuẩn nước thải.
Trong nước thải quá trình kiểm nghiệm thuốc sử dụng rất nhiều các hợp chất THM như: cloroform (CHCl3), bromdiclometan. Người ta nghi ngờ rằng các THM là nguyên nhân gây ung thư. Chính vì lý do này mà nhiều sự lựa chọn các chất khác nhau làm chất khử trùng thay thế clo đã được nghiên cứu tỷ mỉ và áp dụng (Drinking Water Research Division, 1981) [6].
Trong quá trình kiểm nghiệm thuốc đã sử dụng vô số các hợp chất hữu cơ và chúng được thải vào môi trường nước và các nguồn tiếp nhận một phần. Trong hầu hết các hợp chất đó, chúng ta còn biết rất ít về tác động của chúng đối với con người. Ví dụ, các hợp chất đã được xác định ở vùng hồ lớn là nguồn cung cấp nước cho khoảng 2/3 dân số Canada và hàng triệu dân Mỹ. Nhiều các hợp chất này được biết đã gây ung thư cho động vật [6].
Hầu hết các loại thuốc kháng sinh tồn dư trong nước thải của hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc sẽ không bị xử lý bởi các phương pháp xử lý nước thải thông thường và chúng sẽ xâm nhập vào hệ thống nước thải của thành phố. Chúng có thể ảnh hưởng đến quá trình sinh học trong các nhà máy xử lý nước thải, nó có thể tồn tại trong môi trường nước và đóng góp vào việc tăng sức đề kháng của vi khuẩn gây bệnh [16].
Nước thải cơ sở kiểm nghiệm thuốc còn chứa một số loại vi sinh vật gây bệnh, chúng có nguồn gốc từ nơi chứa động vật thí nghiệm, khoa vi sinh, dược lý.
I.2.4. Các biện pháp giảm thiểu ô nhiễm ban đầu trong hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu
I.2.4.1. Giảm tiêu thụ nước
khi tiến hành điều tra bằng bộ câu hỏi cho các kiểm nghiệm viên có thể nêu lên những giải pháp sau đây [5]:
Tối ưu hóa quy trình rửa nguyên liệu và dụng cụ kiểm nghiệm: sử dụng lại nước rửa giữa các lần (sử dụng nước rửa lần cuối cho nước rửa lần đầu của mẻ khác).
Thu hồi, tuần hoàn nước làm mát ở hệ thống làm mát trích ly, chưng cất, cất nước hoặc làm mát cho các lò gia nhiệt…để sử dụng lại như nước cấp.
Nâng cao ý thức tiết kiệm nước của kiểm nghiệm viên.
I.2.4.2. Lựa chọn sử dụng hóa chất, quy trình thích hợp [4, 13]
Trong quy trình phân tích, kiểm nghiệm thuốc có những phản ứng đặc thù, kinh điển và đặc hiệu nên chỉ có thể sử dụng loại hóa chất và quy trình đã được tiêu chuẩn hóa trong dược điển để thực hiện. Tuy nhiên cũng có những lựa chọn khác
như tìm dư lượng kim loại trong thuốc và nguyên liệu nếu xử lý mẫu và phân tích
theo quy trình trắc quang sẽ tốn hóa chất, thải nhiều nước nhưng chuyển sang quy trình xử lý và phân tích trên quang phổ hấp thụ nguyên tử hay quang phổ plasma thì sẽ giảm một lượng lớn hóa chất, công lao động và nước thải.
I.2.4.3. Thu hồi và sử dụng lại hóa chất [5]
- Thu hồi lại dung môi trích ly, điển hình là các dung môi hữu cơ không tan trong nước, có thể bán lại hoặc trả lại nhà sản xuất hoặc cơ sở kiểm nghiệm có thể tự chưng cất lại dung môi để sử dụng.
- Thu hồi sử dụng lại dung môi từ quá trình làm sạch hoặc từ quá trình sắc ký để dùng chiết tách thô ban đầu.
- Tận dụng hóa chất, dung môi còn lại bảo quản thích hợp để kiểm nghiệm các mẻ sau.
Một số cơ sở đã thành công trong việc thu hồi và tự chưng cất lại dung môi mang lại hiệu quả cao về kinh tế và lợi ích lớn về môi trường.
I.3. Các biện pháp xử lý nước thải của hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu
quy trình chuẩn, nước thải phát sinh trong mọi khâu và đều có những ô nhiễm đặc trưng vì vậy giải pháp tốt nhất để xử lý nước thải hoạt động PTKNTDL là thu gom tập trung sau đó mới xử lý khi lượng đủ lớn.
Dựa vào đặc trưng nước thải hoạt động PTKNTDL nêu trên, cũng như quy chuẩn chất lượng nước thải công nghiệp theo QCVN 40:2011/BTNMT, các phương pháp xử lý nước thải hoạt động PTKNTDL thường được chia ra 3 nhóm chính: hoá lý, hóa học và hóa lý kết hợp với sinh học.
Do tính chất đặc trưng của nước thải hoạt động PTKNTDL và lượng phát sinh không lớn nên phương pháp xử lý thích hợp là xử lý hóa lý bậc một bằng
phương pháp keo tụ và xử lý bậc hai bằng ô xy hóa do nước thải có nhiều chất hữu
cơ khó phân hủy, hơn nữa do đặc thù là lượng phát sinh ít nên phương pháp sinh học rất ít được sử dụng. Vì vậy tổng quan cơ sở lý thuyết hai phương pháp này sẽ được trình bày sau đây.
I.3.1. Phương pháp đông keo tụ
Đông keo tụ là một phương pháp xử lý nước thải tương đối thông dụng để tách các chất dạng keo và dạng hòa tan trong nước. Quá trình đông keo tụ làm cho kích thước các hạt này lớn lên, tốc độ lắng tăng lên và có thể lắng được trong các bể lắng thông thường.
Keo tụ là một phương pháp xử lý nước có sử dụng hóa chất, trong đó các hạt keo nhỏ lơ lửng trong nước nhờ tác dụng của chất keo tụ mà liên kết với nhau tạo
thành bông keo có kích thước lớn hơn và có thể tách chúng ra khỏi nước dễ dàng
bằng các biện pháp lắng, lọc.
Các chất keo tụ thường được sử dụng là phèn nhôm, phèn sắt dưới dạng dung dịch hòa tan, các chất điện ly hoặc các chất cao phân tử,…
Bằng cách sử dụng quá trình keo tụ người ta có thể tách được hoặc làm giảm đi các thành phần có trong nước thải như: các kim loại nặng, các chất rắn lơ lửng,… và có thể cải thiện được độ đục và COD của nước.
I.3.1.1. Cấu tạo của hạt keo và cơ chế quá trình đông keo tụ
Người ta có thể chia các hạt keo thành hai loại: keo kỵ nước và keo háo nước. Trong kỹ thuật xử lý nước bằng quá trình keo tụ, keo kỵ nước đóng vai trò chủ đạo. Ngoài ra, người ta còn phân loại theo các dạng sau:
-Keo phân tử là những phân tử lớn (polymer) tạo thành hạt keo.
-Keo phân tán gồm nhiều phần tử phân tán (cát, đất sét) tạo thành hạt keo. -Keo liên kết gồm nhiều phần tử khác nhau liên kết tạo thành hạt keo. Cấu tạo hạt keo trong nước được mô tả như hình I.5.
Hình I.5. Cấu tạo hạt keo trong nước thải [8]
Keo kỵ nước hình thành sau quá trình thủy phân các chất xúc tác như phèn nhôm, phèn sắt. Ban đầu các phân tử mới hình thành liên kết lại với nhau thành các khối đồng nhất. Nhờ có điện tích bề mặt lớn, các khối này có khả năng hấp thụ chọn lọc một số loại ion nào đó, tạo thành lớp vỏ bọc ion. Lớp vỏ ion này cùng với khối phân tử bên trong tạo thành hạt keo. Bề mặt nhân keo mang điện tích của lớp ion gắn chặt trên đó, có khả năng hút một số ion tự do mang điện tích trái dấu để bù lại một phần điện tích. Như vậy, quanh khối liên kết phần tử ban đầu có hai lớp ion mang điện tích trái dấu bao bọc, gọi là lớp điện tích kép của hạt keo. Lớp ion ngoài cùng do lực liên kết yếu nên thường không có đủ điện tích trung hòa với lớp điện tích bên trong và do vậy hạt keo luôn mang một điện tích nhất định. Để cân bằng điện tích trong môi trường, hạt keo lại thu hút xung quanh mình một số ion trái dấu
ở trạng thái khuếch tán.
Theo Stern [8], tác giả phân chia lớp điện tích thành 2 lớp: lớp điện tích kép Stern với các ion trái dấu hút nhau rất mạnh trên bề mặt hạt keo và lớp khuếch tán, có bề dày phụ thuộc vào cường độ ion của dung dịch. Điện thế trên bề mặt giữa lớp ngoài của lớp Stern và lớp trong của lớp khuếch tán được gọi là thế điện động zeta. Các lực hút và lực đẩy tĩnh điện được xem như là các lực phân tán hoặc lực London – Van der Walls tồn tại giữa các hạt keo. Khả năng ổn định của hạt keo là kết quả tổng hợp giữa lực hút và lực đẩy. Nếu lực tổng hợp là lực hút thì xảy ra quá trình keo tụ.
b. Các cơ chế của quá trình keo tụ tạo bông
-Quá trình keo tụ do nén lớp điện tích kép: Quá trình đòi hỏi nồng độ cao của các ion trái dấu cho vào để giảm thế điện động Zeta. Sự tạo bông nhờ trung hòa điện tích, giảm thế điện động Zeta làm cho lực hút mạnh hơn lực đẩy và tạo sự kết dính giữa các hạt keo.
- Quá trình keo tụ do hấp phụ, trung hòa điện tích tạo ra điểm đẳng điện Zeta bằng 0: Các hạt keo hấp phụ ion trái dấu lên bề mặt song song với cơ chế nén lớp điện tích kép nhưng cơ chế hấp phụ mạnh hơn. Hấp phụ ion trái dấu làm trung hòa điện tích, giảm thế điện động Zeta tạo ra khả năng kết dính giữa các hạt keo.
- Quá trình keo tụ do hấp phụ tĩnh điện thành từng lớp các hạt keo đều tích điện, nhờ lực tĩnh điện chúng có xu thế kết hợp với nhau.
- Quá trình keo tụ do hiện tượng bắc cầu: Các polyme vô cơ hoặc hữu cơ có thể ion hóa, nhờ cấu trúc mạch dài chúng tạo ra cầu nối giữa các hạt keo.
- Quá trình keo tụ ngay trong quá trình lắng: Hình thành các tinh thể Al(OH)3, Fe(OH)3, các muối không tan,… Khi lắng, chúng hấp phụ cuốn theo các hạt keo khác, các cặn bẩn, các chất vô cơ, hữu cơ lơ lửng và hòa tan trong nước.
I.3.1.2. Phương pháp keo tụ dùng hệ keo ngược dấu
Trong quá trình này người ta sử dụng muối nhôm hoặc sắt, còn gọi là phèn nhôm hay phèn sắt làm chất keo tụ. Các muối này được đưa vào nước dưới dạng dung dịch hòa tan, trong dung dịch chúng phân ly thành các anion và cation theo
phản ứng sau:
Al2(SO4)3 2Al3+ + 3SO42- FeCl3 2Fe3+ + 3Cl-
Nhờ hóa trị cao của các ion kim loại, chúng có khả năng ngậm nước tạo thành các phức chất hexa Me(H2O)63+ (trong đó Me3+ có thể là Al3+ hoặc Fe3+). Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà chúng có khả năng tồn tại ở các điều kiện khác nhau, thí dụ với nhôm, các phức chất này tồn tại ở pH từ 3 đến 4, với sắt, chúng tồn tại ở pH từ 1 đến 3.
Khi thay đổi pH, các phản ứng xảy ra như sau:
Me(H2O)63+ + H2O Me(H2O)5OH2+ + H3O+
Tăng axit: Me(H2O)5
2+
+ H2O Me(H2O)4(OH)2 +
+ H3O+
Tăng kiềm: Me(H2O)4(OH)2
+
+ H2O Me(H2O)3 +
+ 3H2O + H3O+ Me(OH)3 + OH- Me(OH)4-
Với nhôm khi pH bắt đầu từ 6 trở lên và với sắt, khi pH bắt đầu từ 5 trở lên, các phản ứng dừng lại ở trạng thái hydroxit Me(OH)3 kết tủa lắng xuống. Độ hoà tan của các hydroxit Me(OH)3 này quá nhỏ nên ở pH tối ưu, các ion kim loại này
được tách hết ra khỏi nước. Quá trình tạo thành Me(OH)4
-
chỉ xảy ra khi pH ≥ 7,5 đối với nhôm và pH ≥ 10 đối với sắt [8].
Mặt khác, các ion kim loại tự do còn kết hợp với nước qua phản ứng thủy phân cũng tạo thành các hydroxyt như sau:
Al3+ + 3H2O Al(OH)3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+
Các chất keo tụ thường dùng là muối nhôm, muối sắt hoặc hỗn hợp giữa chúng. Trong đó sử dụng rộng rãi nhất là Al2(SO4)3.18H2O do khả năng hoà tan tốt