Có nhiều phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH. Ở đây, chúng tôi chỉ nêu một số phương pháp vật lý hiện đại đượcsử dụng trong đề tài nàyđể
nghiên cứu đặc trưng của phức chất đã tổng hợp được là phương pháp phổ
hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt.
1.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại là phương pháp vật lí hiện đại có thể cho nhiều thông tin
quan trong về thành phần và cấu tạo của phức chất. Dưới tác dụng của điện trường của ion trung tâm và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo phức, cấu
hình hình học của phối tử và lớp vỏ eletron của ion trung tâm bị biến đổi, gây
ra sự thay đổi mật độ eletron trên các mối liên kết, thay đổi độ phân cực của
liên kết, kiểu lai hóa của các nguyên tử trong phối tử… Những biến đổi đó có
thể được phản ánh trực tiếp trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất. Theo quan niệm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử giống nhau
trong các phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao động định vị thể hiện ở những tần số giống nhau. Những tần số ứng với những dao động nhóm rất
có ích trong việc nhận ra các nhóm nguyên tử giống nhau trong phân tử, vì vậy được gọi là tần số đặc trưng nhóm. Bảng 1.5 trích ra tần số đặc trưng
nhóm của một số nhóm nguyên tử, ở đó cường độ vân phổ được viết tắt như
Bảng1.5: Tần số đặc trưng nhóm của một số nhóm nguyên tử[7] Nhóm Tần số (cm-1) Nhóm Tần số (cm-1) O –H 3650– 3200 (bđ) C = O 1850–1650 (m) N –H 3500–2900 (tb) C = C 1650 (tb –y) C–H 2700 (m - tb) NO2 1550 (m) và 1350 (m) S–H 2550 (tb - y) SO2 1330 (m) và 1150 (m)
Vùng phổ từ 1500 – 4000 cm-1 chứa các vân hấp thụ của hầu hết các
nhóm chức như: -OH, -NH-, C = N, C = C, …nên được gọi là vùng nhóm chức. Vùng phổ dưới 1500 cm-1 phức tạp hơn và thường dùng để nhận dạng
toàn phân tử. Ở vùng này có các dao động biến dạng của các liên kết C –C, C
– H, C – O, …và các dao động hóa trị của các liên kết đơn C –C, C –N, C – O, …Tương tác mạnh giữa các dao động dẫn đến kết quả là rất nhiều dao động “khung” là đặc trưng cho chuyển động của cả đoạn phân tử chứ không
phải riêng một nhómnguyên tử nào.
Tần số đặc trưng nhóm phụ thuộc vào mối liên kết giữa các nguyên tử
trong nhóm tức phụ thuộc vào độ bền vững của liên kết và khối lượng của các
nguyên tử tham gia liên kết, phần còn lại của phân tử gây ảnh hưởng đến tần
số đặc trưng nhóm thông qua các hiệu ứng electron, hiệu ứng không gian và liên kết hidro nội phân tử. Tần số tỉ lệ nghịch với khối lượng rút gọn tức cũng
tỉ lệ nghịch với khối lượng các nguyên tử tham gia liên kết. Khi thay nguyên tử bằng một nguyên tử đồng vị khác, bản chất của liên kết hóa học không thay đổi nhưng tần số sẽ biến đổi. Do đó, việc thế đồng vị có thể dùng để kiểm tra
sự quy kết các vân phổ hồng ngoại. Bảng 1.6: dẫn ra chi tiết tần số hấp thụ
Bảng1.6: Tần số hấp thụ của một số liên kết thường gặp[17], [19]
Nhóm Tần số (cm-1) Kí hiệu Ghi chú
–CH3
>CH2 2960–2850 (m) νCH Thường 2 hoặc 3 vân
–CH 2890–2880 (y) νCH –CH3
>CH2 1470–1430 νCH
Dao động biến dạng –OH tự do 3650– 3590 (bđ) νOH Thường nhon –OH liên kết hidro 3600–3200 νOH Thường tù
–OH liên kết hidro nội phân tử 3200–2500 (bđ) νOH νOHcủa axit cũng ở vùng này H2O kết tinh (mẫu rắn) H2Oẩm 1640–1615 (y) 3500–3450 δOH νOH
Vết nước trong KBr gây
ra một vân rộng ở 3450
cm-1
–NH2 ∼3490 (tb) νNH kđx Thường có 2 vân
>NH 3450–3300 νNH
Ở amin thơm cao hơn
amin béo
–NH2, >NH liên kết
hidro 3300–3000 νNH
Khi liên kết hidro
liên phân tử, vân hấp
thụ mạnh và phức tạp –NH3 + (aminoaxit) –NH3 +
(muối của
amin) 3130 - 3030 (tb) ∼3000 νNH + Đo ở thể rắn (có thể có vài vân rộng ở 2500–2000 cm-1) NH2 + ,–NH+, =NH+ 2700–2250 (tb) νNH + Đo ở thể rắn –COOH 3300 - 2500
Vân νOH liên kết hidro thể hiện ở
3300 – 2500 cm-1 thường có cực đại ở vùng ∼3000 cm-1 và xen phủ vào vùngνC=Otự do ở∼1780 cm-1nhưng không quan sát thấy
Sự tạo thành mối liên hệ kim loại – phối tử làm xuất hiện trong phổ dải
hấp thụ ứng với dao động hóa trị của chúng. Do khối lượng nguyên tử của
kim loại tương đối lớn và độ bền phối trí của các NTĐH khá nhỏ nên nói chung dải hấp thụ của dao động hóa trị kim loại – phối tử phải xuất hiện ở
vùng tần số thấp, thường nằm trong khoảng 300 – 600 cm-1 đối với các liên kết Ln – O, Ln –N. Khi có mặt đồng thời các mối liên kết Ln – O và Ln –N trong một phức chất, việc quy gán các dải hấp thụ cho các dao động hóa trị
của chúng trở nên phức tạp bởi vì với mỗi phối tử có cấu trúc khác nhau, tần
số dao dộng của các liên kết đó bị thay đổi khá nhiều.
Phổ hồng ngoại cũng có thể cho khả năng phân biệt sự khác nhau về vai
trò của các nhóm chức đối với sự tạo phức. Chẳng hạn, người ta quan sát được dải hấp thụ ở 1670 cm-1xuấthiện trong phổ của phức dipivaloylmetanat
của các NTĐH từ Gd – Er, chứng tỏ trong chúng có mặt các nhóm C=O
không phối trí, bởi dải này không xuất hiện trong phổ các phức tương tự của các NTĐH từ Nd – Eu. Từ đó có thể suy luận rằng cấu tạo của các phức
dipivaloylmetanat thuộc hai nhóm này là khác nhau [7], [11], [17], [19].
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp phân tích vật lý thuận lợi để nghiên cứu các phức chất rắn. Các hiệu ứng kèm theo các quá trình biến đổi lý học hay hóa học của mẫu thể hiện các pic trên đường DTA. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt có thể cho phép kết
luận về số lượng và đặc điểm phối trí của các phân tử nước hay của các phối
tử trung hòa trong thành phần phức chất.
Có nhiều kĩ thuật khác nhau trong phương pháp phân tích nhiệt, trong đó
hai kỹ thuật thường được sử dụng là khảo sát sự thay đổi trọng lượng theo
phân của TGA là DrTGA) và phân tích nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis) (DTA là dạng vi phân của đường TA (thermal analysis) )
TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật
chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của
nhiệt độ.
Phép đo TGA nhằm xác định:
- Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha.
- Khôi lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phân ly.
TGA có thể ghi nhận trực tiếp sự thay đổi khối lượng theo thông số
nhiệt độ hoặc thời gian để biểu diễn sự chuyển pha hoặc phân hủy. Đường
cong TGA cho biết đặc tính của hợp chất (vật liệu) dựa trên những kết quả
khác nhau của sự chuyển tiếp vật lý và phản ứng hóa học. Sự thay đổi khối lượng có thể liên quan tới cấu trúc phân tử. Đường dữ liệu TGA cóliên quan tới nhiệt động học và động năng của phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng,...
Dải nhiệt của TGA kéo dài từ nhiệt độ phòng tới 1200oC trong môi trường
chân không hoặc khí trơ và hệ số tăng nhiệt từ 5 –20oC. Trong phương pháp
TGA, mẫu được đặt trên đĩa, cân liên tục và nung nóng đến nhiệt độ bay hơi.
Nguyên tắc hoạt động của máy đo TGA dựa vào quá trình tăng nhiệt độ và các quá trình lý hóa xảy ra làm thay đổi khối lượng của mẫu, nhờ đó bộ cảm
biến (sensor) khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính và chuyển đổi thành phần phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi.
Nguyên lí kỹ thuật của DTA là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu
trong quá trình thực hiện chương trình nhiệt độ bằng cách so sánh nhiệt độ.
biến đổi. Nói cách khác nhờ kỹ thuật DTA có thể nghiên cứu các quá trình xảy ra có kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt.
Từ đặc điểm của giản đồ thường TGA hoặc DTA có thể xác định định tính và định lượng các hiệu ứng khối lượng mẫu trong những khoảng nhiệt độ
nhất định. Những hiệu ứng này tương ứng với những quá trình thoát khí,
thăng hoa hay bay hơi do sự phân hủy nhiệt của mẫu. Các hiệu ứng thu nhiệt
hay tỏa nhiệt kèm theo các quá trình biến đổi lý học hoặc hóa học của mẫu thể
hiện ở các pic trên đường DTA: pic có cực đại ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt, pic
có cực tiểu ứng với hiệu ứng thu nhiệt. Không phải tất cả các biến đổi năng lượng trên giản đồ DTA đều đi kèm với các biến đổi khối lượng trên đường
TGA hay DTA. Dựa vào sự khác nhau này có thể phân biệt những biến đổi
vật lý với các biến đổi hóa học của mẫu xảy ra nhờ nhiệt độ [17].