1.3.1. Alkyl silicat
Alkyl silicat nhƣ etyl silicat, metyl silicat có thể đƣợc sử dụng làm chất tạo màng cho hệ sơn dung môi. Trong đó loại alkyl silicat đƣợc sử dụng phổ biến nhất là etyl silicat (chủ yếu là sử dụng etyl silicat 40) ở dạng dung dịch trong dung môi hữu cơ.[7]
Etyl silicat với tên thƣờng gọi là tetra etyl ortho silicate (TEOS) là loại đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng. Khi đƣợc thủy phân với mức độ thích hợp, etyl silicat tạo ra các hạt silica rất mịn mà có thể hoạt động nhƣ một chất tạo màng để bám dính các thành phần để tạo ra các hình dạng ceramic hoặc tạo ra các màng phủ chống ăn mòn khi kết hợp với bột kẽm.
* Chế tạo etyl silicate
TEOS, Si(OC2H5)4 có thể đƣợc tổng hợp theo 1 trong 2 con đƣờng sau: - Đầu tiên đi từ phản ứng trực tiếp của silicon kim loại và rƣợu etyl:
Si + 4C H OH2 5
Xúc tác
Si(OC H )2 54 + 2H2 - Thứ hai là đi từ silicon tetraclorit và rƣợu etyl:
SiCl4 + 4C H OH2 5 Si(OC H )2 54+ 4 HCl
Trong hai phƣơng pháp trên thì phƣơng pháp thứ hai, sản phẩm thu đƣợc thƣờng dễ bị nhiễm bẩn do vết kim loại và quá trình phản ứng không đƣợc ổn định. Do đó TEOS thƣờng đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp 1 (phƣơng pháp trực tiếp).[30]
Alkyl silicat bình thƣờng không có khả năng tạo màng nhƣng khi đƣợc thuỷ phân với một lƣợng nƣớc đƣợc tính toán trong sự có mặt của xúc tác axit, bazơ, các alkyl silicat sẽ có khả năng tạo màng [18]. Trên cơ sở xúc tác phân ra hai loại màng phủ sau:
- Màng phủ xúc tác kiềm
Để thuỷ phân etyl silicat, sử dụng các bazơ nhƣ ammoniac, ammoni hydrox- it, NaOH và một số amin.
LuËn v¨n tèt nghiÖp Vò ThÞ Dung CNVL Polyme 2008 - 2010
26
Một trở ngại lớn nhất trong quá trình thủy phân này là với sự có mặt của một lƣợng nhỏ nƣớc có thể làm cho silicat chuyển sang dạng gel. Để khắc phục hiện tƣợng này cần phải điều chỉnh từng bƣớc một và nhất thiết phải loại nƣớc trong các giai đoạn sản xuất và trong thiết bị thi công.
- Màng phủ xúc tác axit
Trong trƣờng hợp này, sự đóng rắn nhanh có thể đạt đƣợc trong hầu hết các điều kiện. Tuy nhiên giai đoạn mà phần silicat còn lại thuỷ phân ổn định là có giới hạn. Màng phủ trên cơ sở chất tạo màng axit chủ yếu là hệ hai cấu tử. Với loại sơn một cấu tử, kẽm phản ứng hoá học với xúc tác axit có mặt trong hệ thống chất tạo màng, do đó pH của hệ sẽ tăng lên, đó là nguyên nhân dẫn đến sự gel hoá trong thùng chứa. Axit clohydric, axit sulfuric, axit photphoric, axit formic là các loại axit thƣờng đƣợc sử dụng.
1.3.2. Sự thuỷ phân của etyl silicat [11, 14].
Etyl silicat bản thân nó không có khả năng tạo màng. Để có thể sử dụng etyl silicat làm chất tạo màng, etyl silicat nhất thiết phải thuỷ phân.
Thông thƣờng sự thuỷ phân etyl silicat đƣợc thực hiện nhờ xúc tác axit hoặc bazơ. Sự thuỷ phân dƣới điều kiện kiềm thƣờng dẫn đến sự gel hoá nhanh chóng. Sự thuỷ phân dƣới xúc tác kiềm chỉ thích hợp khi etyl silicat sử dụng cho quá trình sản xuất vật liệu chịu lửa. Còn trong công nghiệp sản xuất sơn sử dụng phổ biến là thuỷ phân với xúc tác axit.
Một số nhà khoa học đã tiến hành chế tạo chất tạo màng silicat bằng cách thuỷ phân etyl silicat 40 trong dung môi butyl cellosolve trong sự có mặt của xúc tác axit và nƣớc tại 140o
C. Sự thủy phân etyl silicat có thể đƣợc tiến hành nhanh chóng khi sử dụng axit photphoric với hàm lƣợng lớn.
Etyl silicat đƣợc thuỷ phân với xúc tác axit để tạo ra một dạng gel. Tuy nhiên thời gian sống của dạng gel này tƣơng đối ngắn gây khó khăn cho quá trình sử dụng. Do vậy một yêu cầu đặt ra là phải tạo ra dạng gel có thời gian sống dài, có giá trị thƣơng mại cao. Các dung dịch này là loại thực tế đƣợc sử dụng trong sơn ngày nay.
LuËn v¨n tèt nghiÖp Vò ThÞ Dung CNVL Polyme 2008 - 2010
27
Etyl silicat thuỷ phân có thời gian sống dài có thể đạt đƣợc bằng cách lựa chọn cẩn thận tỷ lệ của etyl silicat, dung môi, axit và nuớc. Nếu etyl silicat đƣợc xử lý đồng thời với monoete glycol cùng với sự tác động của rƣợu và nƣớc trong quá trình thuỷ phân có thể tạo ra một dung dịch thuỷ phân với thời gian sống dài. Thông thƣờng etyl silicat có mức độ thuỷ phân 80 – 90% là loại chất tạo màng thích hợp.
1.3.2.1. Các yếu tố ảnh hƣởng chính đến sự hình thành chất tạo màng etyl silicat etyl silicat
Lƣợng nƣớc và lƣợng xúc tác sử dụng trong quá trình thủy phân là những yếu tố rất quan trọng, có ảnh hƣởng trực tiếp đến khả năng tạo màng của etyl silicat.
1.3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nước
Nƣớc đƣợc sử dụng trong quá trình thủy phân phải đƣợc tính toán sau khi trừ đi lƣợng nƣớc (nếu có) trong công thức sơn (các bột màu độn và dung môi đƣợc sử dụng). Lƣợng nƣớc quá nhiều trong công thức có thể dẫn đến sự gel hoá hệ tạo màng trong bình chứa hoặc khả năng thi công kém và sự gel hoá của hỗn hợp sơn trong thiết bị thi công. Lƣợng nƣớc ít hơn lƣợng nƣớc tối ƣu có thể dẫn đến màng sơn không đóng rắn, độ cứng kém và chất lƣợng của màng sơn kém.[6]
1.3.2.1.2. Tác động của lượng axit
Lƣợng axit ít hơn lƣợng tối ƣu có thế dẫn đến silica bị kết tủa một phần, do đó lƣợng silica tham gia vào sự hình thành chất tạo màng bị suy giảm. Nếu lƣợng axit vƣợt quá sẽ dẫn đến làm tăng sự ngƣng tụ của các nhóm silianol với silanol (≡ SiOH) hoặc với nhóm alkoxy (≡SiOR) dẫn đến kết quả làm giảm thời gian sống của chất tạo màng.[6]
1.3.2.2. Hoá học của chất tạo màng etyl silicat
Etyl silicat có chứa một số nhóm silanol và nhóm alkoxy. Các nhóm silanol này tham gia vào phản ứng hoá học trong quá trình hình thành màng phủ. Một số phản ứng của chúng đƣợc đƣa ra sau.
1.3.2.2.1. Phản ứng xúc tác axit
Đầu tiên, oxy của nhóm silanol đƣợc proton hoá tạo ra sản phẩm trung gian nhƣ trong phản ứng sau:
LuËn v¨n tèt nghiÖp Vò ThÞ Dung CNVL Polyme 2008 - 2010
28
Sản phẩm trung gian này sau đó phản ứng với silanol, và kết quả hình thành liên kết silosan.
1.3.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến sự ổn định
Khi pH của hệ thấp, alkyl silicat đã thuỷ phân có thời gian sống dài do lực đẩy của nhóm –O+
H với nhóm O+H.
Khi pH của hệ thống cao, tốc độ hình thành của nƣớc cao, do đó sự đề hydrat hoá diễn ra nhanh chóng, thời gian sống của hệ thống là ngắn.
1.3.2.2.3. Phản ứng với bột màu kẽm
Nhóm silanol của etyl silicat đã thuỷ phân phản ứng với kẽm và hình thành cầu nối dị thể kẽm silanol.
LuËn v¨n tèt nghiÖp Vò ThÞ Dung CNVL Polyme 2008 - 2010
29
Cầu nối dị thể kẽm silanol sau đó phản ứng hoá học sâu hơn hình thành po- lymer kẽm silicat.
1.4. PHỤ GIA
1.4.1. Phụ gia phân tán[20, 24, 25]
Trong quá trình chế tạo sơn cần chú ý để đạt đƣợc sự phân tán đồng đều của hỗn hợp bột độn và bột màu trong môi trƣờng sơn lỏng. Để phân tán đồng đều phải nghiền các cục bột màu bị vón và thấm ƣớt đồng đều từng hạt bột màu với môi trƣờng sơn lỏng. Để làm ƣớt bề mặt sơn, các bọt khí và nƣớc hấp thụ trên bề mặt của bột màu phải đƣợc thay thế bằng môi trƣờng sơn. Trên thực tế, bề mặt của bột màu khác nhau về khả năng thấm ƣớt. Một số dễ dàng thấm ƣớt với nƣớc đó là những chất ƣa nƣớc. Các bề mặt khác chỉ thấm rất ít với nƣớc nhƣng lại thấm dễ với dầu đó là những hợp chất ƣa dầu. Nhìn chung đại đa số loại bột độn và bột màu
LuËn v¨n tèt nghiÖp Vò ThÞ Dung CNVL Polyme 2008 - 2010
30
là những chất ƣa dầu. Tuy nhiên trong thực tế có nhiều bột màu- môi trƣờng rất khó phân tán ví dụ: bột màu hữu cơ trong nƣớc, trong các loại nhũ tƣơng, than đen trong sơn dung môi…
Quá trình thấm ƣớt có thể tiến hành dễ dàng hơn bằng cách đƣa vào những chất phân tán bột màu hay còn gọi là những chất hoạt tính bề mặt. Các chất hoạt tính bề mặt là những chất hữu cơ có chứa các nhóm có cực (ƣa nƣớc) và không cực (kị nƣớc, ƣa dầu).
Có nhiều giai đoạn xảy ra trong quá trình phân tán bột màu. Có thể phân quá trình này thành 3 bƣớc nhƣ sau:
Bước 1: Thấm ƣớt bột màu. Tất cả khí và hơi ẩm trên bề mặt bột màu đƣợc
thay thế bởi dung dịch nhựa. Tƣơng tác bề mặt rắn – khí giữa bột màu và khí đƣợc thay thế bởi tƣơng tác rắn – lỏng giữa bột màu và dung dịch nhựa. Dung dịch nhựa phải thấm ƣớt toàn bộ không gian giữa các hạt bột màu.
Bước 2: Phân tán bột màu. Nhờ năng lƣợng cơ học (va chạm hoặc lực cắt),
các khối bột màu kết tụ phá vỡ và giảm kích thƣớc.
Bước 3: Ổn định phân tán. Các hạt bột màu sau khi phân tán cần đƣợc ổn
định để ngăn chặn sự kết tụ không mong muốn. Các hạt bột màu cần đƣợc giữ khoảng cách phù hợp với nhau để chúng không thể tạo đƣợc kết tụ. Trong hầu hết các ứng dụng, sự ổn định mong muốn là sự phân tách của các hạt bột màu, tuy nhiên trong một số trƣờng hợp, sự ổn định thu đƣợc nhờ kết tụ có điều chỉnh.
Bƣớc 1 và bƣớc 3 chịu ảnh hƣởng của phụ gia. Các loại phụ gia thấm ƣớt xúc tiến quá trình thấm ƣớt bột màu bởi nhựa, các loại phụ gia phân tán ổn định sự phân tán bột màu. Thông thƣờng các phụ gia có cả chức năng thấm ƣớt lẫn ổn định phân tán bột màu.
LuËn v¨n tèt nghiÖp Vò ThÞ Dung CNVL Polyme 2008 - 2010
31
Hình 1.8: Quá trình phân tán bột màu
Sự thấm ƣớt bột màu của dung dịch nhựa bị ảnh hƣởng của nhiều yếu tố: bán kính mao quản trong các khối bột màu, độ nhớt dung dịch nhựa, sức căng bề mặt của nhựa, góc tiếp xúc giữa nhựa và bột màu. Phụ gia thấm ƣớt là những chất có khả năng làm giảm góc tiếp xúc giữa bột màu và dung dịch nhựa và kết quả là làm tăng tốc quá trình thấm ƣớt của nhựa vào trong cấu trúc của hạt bột màu. Đặc trƣng của các chất này là cấu trúc hoạt động bề mặt của chúng. Đó là sự kết hợp của một phần phân cực- ái nƣớc với một phần không phân cực – kị nƣớc. Về mặt hoá học, các loại phụ gia thấm ƣớt đƣợc chia thành loại ion và phi ion.
Phụ gia phân tán hấp thụ lên bề mặt bột màu và duy trì khoảng cách thích hợp giữa các hạt bột màu nhờ hiệu ứng đẩy tĩmh điện hoặc cản trở không gian, do đó giảm xu hƣớng kết tụ của bột màu.
Hiệu ứng đẩy tĩnh điện: Các hạt bột màu trong sơn lỏng mang điện tích trên bề mặt. Qua việc sử dụng phụ gia, điện tích có thể tăng và hơn nữa các hạt bột màu đƣợc tích điện cùng dấu. Các cặp ion tập chung sát bề mặt hạt bột màu (trong pha lỏng) tạo thành một lớp điện tích kép. Độ ổn định tăng theo chiều dày lớp điện tích kép. Cơ chế ổn định nhờ lực đẩy tĩnh điện đặc biệt hữu ích đối với hệ nhũ tƣơng. Về hoá học, các phụ gia này là những chất điện ly khối lƣợng phân tử cao có chứa nhiều điện tích tại các nhánh. Do cấu trúc hoá học, các phụ gia phân tán này cũng thể hiện tính chất thấm ƣớt, do đó trên thực tế không cần kết hợp chúng với các phụ gia thấm ƣớt khác.
LuËn v¨n tèt nghiÖp Vò ThÞ Dung CNVL Polyme 2008 - 2010
32
Hình 1.9: Hiệu ứng tĩnh điện
Hiệu ứng cản trở không gian: Các phụ gia phân tán kiểu cản trở không gian có cấu trúc đặc trƣng. Thứ nhất, tất cả các phụ gia loại này đều chứa một hay nhiều nhóm ái lực – nhóm kết dính mà tạo ra sự hấp phụ bền lên bề mặt hạt bột màu. Thứ hai, tất cả các phụ gia chứa các mạch hydrocacbon tƣơng hợp nhựa. Sau khi phụ gia đƣợc hấp phụ trên bề mặt bột màu, các chuỗi này duỗi ra, hƣớng vào dung dịch nhựa xung quanh. Lớp hấp phụ phân tử của phụ gia với các mạch nhô ra đƣợc gọi là hiệu ứng cản trở không gian. Hiệu ứng ổn định trên đƣợc tăng thêm bởi tƣơng tác của các segment trong phân tử của phụ gia và nhựa theo cách làm tăng lớp bao quanh hạt bột màu. Cơ chế ổn định này xảy ra trong các hệ dung môi. Với cấu trúc đặc biệt bao gồn sự kết hợp của các nhóm ái bột màu (phân cực) và các nhóm tƣơng hợp nhựa (không phân cực), các phụ gia này cũng thể hiện tính chất hoạt động bề mặt, hay nói một cách khác là chúng không chỉ ổn định phân tán bột màu, mà chúng còn có chức năng của phụ gia thấm ƣớt.
Hình 1.10: Hiệu ứng cản trở không gian Chuỗi
tƣơng hợp nhựa
Nhóm ái bột màu
LuËn v¨n tèt nghiÖp Vò ThÞ Dung CNVL Polyme 2008 - 2010
33
1.4.2. Phụ gia chống tạo bọt [20, 23]
Bọt đƣợc tạo ra trong suốt quá trình sản xuất sơn, dẫn tới thùng chứa không sử dụng đƣợc hết thể tích làm việc và gây ra nhiều vấn đề về đƣờng ống dẫn. Bọt cũng đƣợc tạo ra trong quá trình thi công gây ra các hƣ hỏng bề mặt. Bọt trong màng sơn không chỉ gây mất tính thẩm mỹ mà còn làm giảm hiệu quả bảo vệ của màng sơn. Vì thế, chất chống tạo bọt là một thành phần có mặt trong hầu hết các công thức sơn. Các thành phần trong hệ sơn có ảnh hƣởng đến khả năng tạo bọt, có thể tăng cƣờng hoặc làm suy giảm. Các tính chất bề mặt cần sơn và các thông số của quá trình áp dụng cũng có ảnh hƣởng nhiều đến việc tạo bọt. Bọt là trạng thái phân tán của pha khí trong pha lỏng với đặc điểm là bề mặt phân chia pha cực lớn. Chất lỏng tạo thành màng bao quanh một thể tích riêng rẽ của các bọt khí. Về mặt năng lƣợng, mọi hệ chất lỏng đều có xu hƣớng giảm sức căng bề mặt còn nhỏ nhất có thể. Vì vậy bọt tồn tại ở trạng thái năng lƣợng cao và chỉ có thể duy trì nếu có sự ổn định bọt. Ngay khi đƣợc tạo ra, các bọt khí nổi lên bề mặt chất lỏng. Khi bọt khí di chuyển đến bề mặt chất lỏng, chất lỏng bắt đầu chảy khỏi lớp màng bao quanh bọt khí. Quá trình chảy này làm cho lớp màng mỏng dần và đến khi chiều dày lớp màng nhỏ hơn 10nm, lớp màng bị mất đi tính toàn vẹn của nó và bọt khí bị vỡ ra. Các chất lỏng tinh khiết không thể có bọt do trạng thái ổn định của bọt không đƣợc tạo ra. Để tạo ra bọt ổn định, cần phải có chất ổn định bọt trong pha lỏng. Nói chung các chất ổn định bọt là các chất hoạt động bề mặt có đặc tính là có cả nhóm kị nƣớc và ái nƣớc trong cùng một phân tử. Nhờ có thành phần cấu trúc này, các phân tử chất hoạt động bề mặt tự định hƣớng trên bề mặt phân chia pha, làm giảm sức căng bề mặt, tạo ra các điều kiện cần thiết cho sự ổn định bọt.
LuËn v¨n tèt nghiÖp Vò ThÞ Dung CNVL Polyme 2008 - 2010
34
Hình 1.11: Quá trình tạo bọt
Trong tất cả các công thức sơn (hệ nƣớc, hệ dung môi và không dung môi) chứa vô số các chất ổn định bọt với nguồn gốc và cấu tạo hoá học khác nhau. Do đó mọi công thức về cơ bản đều thể hiện khả năng ổn định bọt. Trong hệ sơn, các nhóm ái nƣớc bị ion hoá. Khi hai thành của lớp màng chất lỏng ép vào nhau đủ sát, lực đẩy của các điện tích cùng dấu bắt đầu phát huy tác dụng, màng chất lỏng không