Kết quả đặc trưng vật liệ u

hạt nhân với 27Al.

3.2.1. Kết quảđặc trưng của zeolit HY.

Phươn pháp IR đã được sử dụng để nhận dạng các mẫu tổng hợp được, Mẫu zeolit HY được đem chụp hồng ngoại và so sánh với phổ hổng ngoại của mẫu zeolit Y chuẩn (Đức) trong vùng dao động tinh thể 400-1300 cm-1.

Đám phổ trong vùng 420–500 cm-1đặc trưng cho các dao động biến dạng của các liên kết T-O (T : Si, Al, Ti....) bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. Pha tinh thể hay pha vô định hình đều chứa các tứ diện TO4đều cho đám phổđó.

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của zeolit HY

Đám phổ trong vùng 500-650 cm-1đặc trưng cho dao động của các vòng kép. Nó đặc trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệu mao quản.

Đám phổ trong vùng 650–950 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của T -O -T trong và ngoài tứ diện TO4. Do đó vùng này có thểđặc trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệu.

Đám phổ trong vùng 950 -1220 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất

đối xứng của các liên kết ngoài tứ diện TO4. Vì là dao động hoá trị nên tần số của

đám phổ này phụ thuộc vào hàm lượng nhôm (hay hàm lượng kim loại khác) trong vật liệu mao quản.

Đám phổ xung quanh vùng 1220 cm -1đặc trưng cho các dao động hoá trị bất

đối xứng của các liên kết ngoài TO4 nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc. Cường

độ đám phổ 1220 cm -1 bé hơn nhiều so với cường độ đám phổ 550 cm1 nên chúng không được sử dụng làm tiêu chuẩn xác định độ tinh thể của zeolit.

Kết quả cho thấy các đám phổ của mẫu tổng hợp hoàn toàn trùng với các đám phổ

của mẫu zeolit Y chuẩn và không xuất hiện những đám phổ lạ.

Các pic thu được rõ nét, sắc nhọn. Từđó, ta có thể xác định sơ bộ các mẫu thu

được có độ tinh thể tốt, không bị lẫn pha lạ trong cấu trúc tinh thể vật liệu, chứng tỏ

mẫu tổng hợp được chính là zeolit HY mong muốn.

•Giản đồ nhiễu xạ RơnGhen – XRD

Để khẳng định rõ hơn về độ tinh thể của vật liệu, mẫu tổng hợp đã được tiến hành phân tích trên giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Phổ XRD thu được có các pic thu được sắc nét, píc chính đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của zeolit Y thu được ở

2-theta = 5-70 có cường độ cao, đường nền của các mẫu khá bằng phẳng, không lẫn pha lạ. Kết quả này chứng tỏ mẫu tổng hợp sử dụng nguồn Silic từ vỏ trấu có độ

Hình 3.4. Phổ XRD

a. Phổ chuẩn.

b. Phổ mẫu HY.

• Ảnh SEM

Để nhận biết về hình thái của zeolit HY tổng hợp được, mẫu đã được tiến hành ghi ảnh SEM. Ảnh SEM của vật liệu (hình 3.5) cho thấy tinh thể zeolit HY có dạng hình chóp nhọn 2 đầu, vật liệu tổng hợp được không lẫn pha lạ, thành phần chỉ có duy nhất pha tinh thể zeolit Y. Kết quả thu được đã chứng tỏ độ tinh thể mẫu tổng hợp được rất tốt, phù hợp với những nhận định đã đưa ra bằng các phương pháp hồng ngoại và nhiễu xạ tia X.

Hình 3.5: Ảnh SEM zeolit HY

• Ảnh TEM

Để xem xét rõ hơn về cấu trúc tinh thể, vật liệu tổng hợp đã được phân tích bằng các phương pháp ghi ảnh TEM (hình 3.6).

Khi nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng ảnh TEM (hình 4), chúng tôi nhận thấy một đặc điểm rất thú vị trong cấu trúc vật liệu HY. Ảnh TEM cho thấy trong cấu trúc HY có tồn tại hệ thống mao quản, lỗ xốp không trật tự, kích thước phân bố khá rộng (Hệ thống mao quản trung bình từ trấu - MQTBTrấu). Căn cứ theo tỉ lệ có thể

thấy rằng các mao quản, lỗ xốp này có kích thước khoảng từ 2-40 nm. Sự tồn tại của hệ thống MQTB trong cấu trúc của vật liệu vi mao quản zeolit HY có thểđược giải thích là do đối với nguồn Silic chiết từ trấu, trong dung dịch chiết vẫn còn chứa

Hình 3.6: Ảnh TEM của zeolit HY

độ cao. Ở nhiệt độ cao, các thành phần hữu cơ này sẽ tiếp tục được đốt cháy, giải phóng khỏi vật liệu, để lại những lỗ trống (lỗ xốp) có kích thước nằm trong khoảng kích thước của vật liệu MQTB. Chính hệ lỗ xốp này đã tạo nên cấu trúc MQTB của vật liệu tổng hợp được.

• Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET).

Để khẳng định lại về cấu trúc MQTB của zeolit HY tổng hợp đã được nhận

định bằng phương pháp TEM, mẫu được phân tích sử dụng phương pháp đo bề

mặt riêng (BET).

Quan sát hình 3.7 biểu diễn đường cong hấp phụ-khử hấp phụ với N2 của zeolit HY, ta thấy xuất hiện vòng trễ ở áp suất tương đối P/P0 = 0.5 do xảy ra hiện tượng ngưng tụ mao quản. Vòng trễ này là một dạng điển hình đặc trưng cho cấu trúc MQTB [74], nó cho thấy vật liệu tổng hợp được có cấu trúc của vật liệu MQTB.

Điều này càng được khẳng định trên đường phân bố kích thước mao quản dưới đây (hình 3.8). Theo đó, zeolit HY có kích thước mao quản phân bố khá rộng

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Relative Pressure (P/P0) 40 30 20 10 0 Quant ity Adso rbe d (mmo l/g)

(từ 2 nm đến 40 nm). Trong đó, kích thước mao quản trung bình tập trung nhiều nhất ở khoảng 6 nm.

Các kết quả này đã chứng minh rất rõ ràng cho sự tồn tại của hệ thống MQTBTrấu song song với hệ vi mao quản bên trong cấu trúc của vật liệu zeolit HY tổng hợp sử dụng nguồn silic chiết tách từ trấu, một điểm khác biệt so với cấu trúc vi mao quản của zeolit Y truyền thống.

•Cộng hưởng từ hạt nhân 27Al NMR

Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO4 bao gồm 1 cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- (T là Si4+ hoặc Al3+ ). Khác với tứ diện SiO4 trung hoà vềđiện, tứ diện AlO4 thì nguyên tử nhôm còn thừa một điện tích tự do vì Al có hoá trị 3, điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại (thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Khi ở dạng trao đổi H+ sẽ tạo ra các tâm axit Brontest và tâm Lewis tạo nên độ

axit của vật liệu. Như vậy ta có thểđánh giá độ axit của vật liệu gián tiếp qua việc

10 50 100 500 1000 Pore Width (Å) 0.016 0.012 0.008 0.004 0.000 Po re V olu m e ( cm 3 /g.Å )

xác định sự tồn tại nhôm trong mạng bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân. Hình 3.9 đưa ra phổ 27Al-NMR của mẫu zeolit HY tổng hợp từ trấu.

Trên phổ 27Al-NMR của HY tổng hợp từ vỏ trấu, quan sát ta thấy phổ chỉ xuất hiện duy nhất một pic (độ dịch chuyển hóa học) rõ nét với cường độ lớn gần 55.2 ppm. Theo các tài liệu tham khảo [75, 76] thì pic này đặc trưng cho Al nằm trong mạng lưới zeolit. Điều này cho thấy hầu như tất cả lượng nhôm đưa vào trong quá trình tổng hợp zeolit HY đều nằm trong mạng lưới zeolit.

Từ những đặc trưng trên, có thể kết luận vật liệu zeolit HY tổng hợp từ trấu có

độ tinh thể và độ axit tốt, có cấu trúc đa mao quản. Trong cấu trúc vật liệu tồn tại hệ

MQTB do đặc điểm riêng của nguồn silic chiết tách từ trấu bên cạnh hệ thống vi mao quản truyền thống của zeolit Y.

3.2.2. Kết quảđặc trưng vật liệu NM-Y. • Phổ hồng ngoại – IR. • Phổ hồng ngoại – IR. 180 140 100 60 20 -20 -60 -100 -140 -180 (ppm) Hình 3.9. Phổ27Al-NMR của zeolit HY 55.2

Phổ hồng ngoại của vật liệu NM-Y cho thấy phổ có đầy đủ các pic tương tự

như phổ hồng ngoại chuẩn của zeolit Y (hình 3.10), không xuất hiện pic lạ, các pic thu được rõ nét, chứng tỏ vật liệu NM-Y tổng hợp được có cấu trúc tinh thể của zeolit Y.

•Giản đồ RơnGhen – XRD.

Trên giản đồ XRD của vật liệu tổng hợp xuất hiện đầy đủ các pic như giản đồ

XRD chuẩn của zeolit Y (hình 3.4a). Các pic rất rõ nét, sắc nhọn, cực đại nhiễu xạ

tại 2-theta = 5-70 thu được với cường độ cao, đường nền khá bằng phẳng, không

Hình 3.10: Phổ hồng ngoại của vật liệu NM- Y

lẫn pha lạ. Kết quả này chứng tỏ mẫu NM-Y tổng hợp sử dụng nguồn Silic từ vỏ

trấu có độ tinh thể cao.

• Ảnh SEM.

Hình 3.12: Ảnh SEM của vật liệu NM-Y

Thù hình của vật liệu Nano-Meso Y tổng hợp được xác định bằng phương pháp ghi ảnh SEM. Ảnh SEM cho thấy tinh thể vật liệu tổng hợp được khá sắc cạnh, thành phần không bị lẫn pha lạ, chỉ có duy nhất một pha tinh thể.

• Ảnh TEM.

Hình ảnh trực quan về hệ thống mao quản của vật liệu được thể hiện trên ảnh TEM (hình 3.13).

Ảnh TEM hình 3.13a cho thấy hệ thống mao quản có cấu trúc MCM-41 của vật liệu NM-Y là khá đồng đều. Ảnh TEM hình 3.13b cho thấy hình ảnh hệ thống

(a) (b)

200 nm

MQTBTrấu của vật liệu NM-Y, hệ thống mao quản này không có cấu trúc trật tự

như cấu trúc của MCM-41, kích thước mao quản khoảng từ 10 nm đến 40 nm.

• Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET).

Để xác định cấu trúc MQTB của vật liệu, mẫu tổng hợp đã được phân tích sử

dụng phương pháp BET. Hình 3.14 cho thấy trên đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử

hấp phụ N2 của mẫu tổng hợp NM-Y xuất hiện vòng trễở áp suất tương đối P/P0 = 0.45 do hiện tượng ngưng tụ mao quản. Vòng trễ này cho thấy vật liệu tổng hợp

được có cấu trúc của vật liệu MQTB [74].

Phân bố kích thước mao quản của vật liệu được thể hiện trên hình 3.15. Đường phân bố kích thước mao quản cho vật liệu NM-Y tổng hợp được có cấu trúc vi mao quản của zeolit Y (d = 7.4Å), hệ MQTB đồng nhất của vật liệu MCM-41 (được tạo thành nhờ sự định hướng cấu trúc của chất hoạt động bề mặt CTABr) có đường kính mao quản tập trung ở khoảng gần 4 nm và sự tồn tại của một hệ thống MQTBTrấu có phân bố kích thước mao quản trải rộng từ 10 nm đến trên 40 nm. Kết quả này phù hợp với kết quả thu được từảnh TEM của vật liệu và khẳng định cho sự tồn tại hệ thống đa mao quản trong cấu trúc vật liệu NM-Y tổng hợp được.

Hình 3.14: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp

•Cộng hưởng từ hạt nhân 27Al NMR

Phương pháp phổ 27Al – NMR của vật liệu xuất hiện các pic ứng với độ

chuyển dịch hoá học δ = 54.9 ppm đặc trưng cho cation nhôm trong mạng tinh thể

với cường độ lớn. Các pic ở vùng 0 ppm đặc trưng cho nhôm nằm ngoài mạng không xuất hiện trên phổ. Như vậy có thể khẳng định rằng nhôm đưa vào trong quá trình tổng hợp vật liệu NM-Y hầu như hoàn toàn nằm trong mạng tinh thể [75, 76].

Từ những đặc trưng trên, có thể kết luận rằng vật liệu NM-Y tổng hợp từ trấu có cấu trúc đa mao quản, trong cấu trúc vật liệu tồn tại hệ vi mao quản của zeolit Y, hệ mao quản trung bình MCM-41 và hệ MQTBTrấu, với thành mao quản được hình thành bởi sự xắp xếp các vi tinh thể zeolit Y.

Hình 3.15: Đường phân bố kích thước mao quản

3.2.3. Kết quảđặc trưng của vật liệu HZSM-5.

•Phổ hồng ngoại IR.

Phổ hồng ngoại của mẫu HZSM-5 tổng hợp với nguồn silic từ vỏ trấu được so sánh với mẫu zeolit ZSM-5 chuẩn (Đức) trong vùng dao động tinh thể 400 – 1300cm-1 (hình 3.17).

Trong phổ hồng ngoại của zeolit HZSM-5, píc ở số sóng 550 cm-1 đặc trưng cho dao động của các vòng 5-1 trong cấu trúc MFI của zeolit ZSM-5. Hơn thế nữa,

độ tinh thể của zeolit ZSM-5 có thểđược xác định qua tỉ lệ của píc tại 550 cm -1 và 450 cm -1. Nếu tỷ lệ này bằng 0,8 thì zeolit ZSM-5 có độ tinh thểđạt 100 % [77].

Hình 3.17 cho thấy phổ IR của mẫu HZSM -5 tổng hợp sử dụng nguồn silic chiết tách từ trấu hoàn toàn trùng hợp với phổ của ZSM -5 chuẩn và không xuất hiện những đám phổ lạ. Tỷ số cường độ hai đám phổ ở vùng 550 cm -1 và 450 cm -1 của mẫu HZSM-5 đạt xấp xỉ 0,8, chứng tỏ sản phẩm thu

được chỉ có tinh thể duy nhất là ZSM -5 và độ tinh thể của vật liệu đạt xấp xỉ

180 140 100 60 20 -20 -60 -100 -140 -180 (ppm)

54,9

100% . Nhận định này sẽđược khẳng định rõ trong kết quảđặc trưng nhiễu xạ

tia X.

•Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD):

Giản đồ XRD của mẫu tổng hợp so sánh với giản đồ XRD của mẫu zeolit ZSM- 5 chuẩn được đưa ra trên hình 3.18. Các pic nhiễu xạ trong giản đồ của mẫu tổng hợp (hình 3.18b) hoàn toàn phù hợp với phổ của mẫu ZSM-5 chuẩn (hình 3.18a). Các cực đại nhiễu xạđặc trưng cho cấu trúc MFI nằm trong vùng 2θ từ 8-100 và 22- 250 xuất hiện với cường độ cao, đường nền bằng phẳng, không xuất hiện các pic lạ. Kết hợp với nhận định đã đưa ra trong kết quả ghi phổ hồng ngoại, có thể nhận định

Hình 3.17: Phổ IR của các mẫu (a) Mẫu chuẩn, (b) Mẫu HZSM-5 Hình 3.18: Phổ XRD của các mẫu (a) Mẫu chuẩn, (b) Mẫu HZSM-5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 (a) (b)

vật liệu tổng hợp được chính là zeolit HZSM-5 mong muốn với độ tinh thể rất tốt,

đạt xấp xỉ 100%.

• Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).

Ảnh SEM vật liệu HZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic chiết tách từ trấu được

đưa ra trong hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu cho thấy vật liệu HZSM-5 đã được hình thành với các tinh thể có dạng khối 6 cạnh đều, kích thước đồng đều, không lẫn pha lạ, chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có độ tinh thể cao.

•Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Khi nghiên cứu cấu trúc của vật liệu HZSM-5 trên ảnh TEM (hình 3.20), cũng như các kết quảđã quan sát được trên ảnh TEM của các vật liệu zeolit HY và nano- meso Y, vật liệu HZSM-5 cũng cho thấy sự tồn tại của hệ thống mao MQTBTrấu. Căn cứ theo tỉ lệ thang đo có thể thấy hệ MQTBTrấu có kích thước khoảng từ 5 – 15 nm.

100 nm

Hình 3.19: Ảnh SEM vật liệu HZSM-5

•Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)

Sự hình thành của hệ MQTBTrấu trong cấu trúc của vật liệu có thể được chứng minh rõ hơn bằng cách sử dụng phương pháp BET. Hình 3.21 đưa ra đường cong hấp phụ - khử hấp phụđối với Nitơ của zeolit HZSM-5.

Trên đường cong hấp phụ-khử hấp phụ, có thể quan sát thấy ở áp suất tương đối (p/p0) = 0,4 xuất hiện một vòng trễ do có hiện tượng ngưng tụ mao quản, một dạng

đặc trưng điển hình cho cấu trúc MQTB của vật liệu [74].

Hơn thế nữa, khi đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu cũng cho thấy rất rõ (hình 3.22), vật liệu zeolit HZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu có kích thước mao quản phân bố khá rộng, tập trung chủ yếu trong khoàng từ 5 nm đến 10 nm. Các kết quả thu được từ phương pháp hấp phụ - khử hấp phụđẳng nhiệt với

Giới thiệu về trấ u

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)