Trấu chiếm tỉ lệ khoảng 15- 20% khối lượng trong thóc. Với sản lượng lương thực trên 30 triệu tấn thóc, mỗi năm nước ta có khoảng 4-5 triệu tấn trấu.
Tuỳ vào mục đích sử dụng, đặc trưng về vật lý và hoá học được đánh giá theo nhiều tiêu chí khác nhau. Thành phần hoá học của trấu biến động theo loại lúa, mùa vụ, đặc trưng canh tác nông nghiệp của từng vùng khác nhau. Qua đánh giá và theo dõi nhiều năm ở nhiều nước trên thế giới, thành phần hoá học của trấu có đặc trưng
được trình bày trong (bảng 1.1). Hàm lượng của các thành phần trong trấu có biên
độ dao động lớn. Với mục đích tổng hợp vật liệu mao quản sử dụng nguồn nguyên liệu từ trấu, thành phần cần quan tâm đặc biệt là hàm lượng silic trong trấu đặc biệt là trong tro thu được từ quá trình nung trấu. Tro là hỗn hợp của các oxit kim loại, trong đó thành phần chủ yếu là oxit silic chiếm tới 87-97 % . Oxit silic thường tách từ trấu bằng phương pháp đốt cháy hoàn toàn hoặc chiết bằng hoá chất [56].
Oxit silic có thể được chiết tách từ trấu bằng 2 phương pháp đó là dùng dung dịch xút để hoà tách silic từ vỏ trấu (phương pháp trực tiếp) và hoà tan silic từ tro của trấu sử dụng NaOH (phương pháp gián tiếp).
Bảng 1.1: Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu
Thành phần Khoảng hàm lượng %
Độẩm 2,4 – 11,4
Protein thô 1,7 – 7,4
Dầu trấu thô 0,4 – 3,0
Dịch chiết không chứa nitơ 24,7 – 38,8
Sợi thô 31,7 – 49,9
Tro 13,2 – 29,0
Pentosan 16,9 – 22,0
Cellulose 34,3 – 43,8
Thành phần không tan của tro trong axit 13,7 – 20,8
Bảng 1.2: Thành phần hoá học của tro đốt từ trấu. Thành phần Khoảng hàm lượng (%) SiO2 86.9 – 97.3 K2O 0.6 – 2.5 Na2O 0.3 – 1.8 CaO 0.2 – 1.5 MgO 0.1 – 2.0 Fe2O3 0.2 – 0.9 P2O5 0.2 – 2.9 SO3 0.1 – 1.1 Cl- 0.1 – 1.4 1.5.2. Giới thiệu về dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm.
Trên thế giới nguồn dầu thực vật thải chủ yếu thu được từ các nhà máy chế
biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ bếp các hộ gia đình. Một lượng lớn dầu ăn đã qua sử dụng được thải ra trên thế giới đặc biệt là các nước phát triển. Thông tin từ nhà quản lý năng lượng ở Mỹ cho biết có 100 triệu gallon dầu ăn đã qua sử dụng được thải ra trong một ngày. Theo thống kê ở Canada có thể
thải ra gần 135 tấn/năm. Tại các nước trong liên minh châu Âu thì tổng lượng dầu
ăn đã qua sử dụng là gần 700-1000 tấn/năm. Tại Vương Quốc Anh thải ra hơn 200 tấn/năm dầu ăn đã qua sử dụng [57].
Ở Việt Nam, nguồn dầu ăn phế thải được thải ra trong các nhà máy thực phẩm ở Việt Nam là rất lớn. Hàng năm, từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn ở Việt Nam, các nhà máy chế biến thực phẩm tạo ra một lượng lớn các nguyên liệu dầu ăn phế thải như: Công nghiệp thực phẩm Liwayway: 30-40 tấn/tháng, Acecook: 30-35 tấn/tháng, Vifon: 20-25 tấn/tháng, Colusa – Miliket:10-15 tấn/tháng, Massan - mì
ăn liền Chinsu: 8-10 tấn/tháng, Công nghệ thực phẩm Á Châu - Safoco Việt Nam Northern Viking Technologies NVT: 1.2 tấn/tháng… và một số cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC…) với khối lượng 4-5 tấn/ngày. Các cơ sở chế
kẹo Biên Hòa – Bibica: 1-3 tấn/tháng, Bánh kẹo Hải Hà: 1-5 tấn/tháng ngoài ra còn rất nhiều các cơ sở chế biến nhỏ, hoặc các hộ sản xuất nhỏ lẻ. Tại các nhà máy tinh luyện dầu ăn thì lượng dầu cặn sau khi tinh chế chiếm một lượng vô cùng lớn (Tường An: 70 tấn/tháng, Calofic: 65 tấn/tháng, Nhà Bè: 50 tấn/tháng, Tân Bình: 50 tấn/tháng,…) [58].
Ngoài ngành chế biến thực phẩm công nghiệp, các nhà hàng, quán ăn cũng thải ra một lượng dầu ăn đã qua sử dụng đáng kể. Ước tính, mỗi nhà hàng hàng ngày phải loại bỏ từ 10 đến 30 lit dầu đã qua sử dụng (tuỳ vào quy mô của nhà hàng), họ có thể bán lại lượng dầu này cho các hàng rong để chiên đậu phụ, chiên bánh khoai,…cho đến vón cục đen lại rồi mới đem bỏ hoặc nếu không bán lại được họ sẽ xả thẳng ra môi trường gây ô nhiễm nghiêm trọng. Dầu ăn qua sử dụng nhiều lần gây ảnh hưởng rất xấu tới sức khoẻ người tiêu dùng vì theo giáo sư Saari Csallany - chuyên gia về hóa thực phẩm và dinh dưỡng của khoa hóa sinh, đại học Minnesota thì dầu ăn trong các thực phẩm chiên rán có thể là nguyên nhân gây ra một số căn bệnh liên quan đến tim và mạch máu, bệnh Parkinson, chứng mất trí, và những vấn đề liên quan đến gan, rủi ro này sẽ tăng cao nếu bạn tái sử dụng lại dầu
ăn vì lượng độc tố HNE phát sinh từ các loại dầu sẽ tăng lên sau mỗi lần được đun nóng. Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxy hóa và polymer hóa nên mất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành cặn cacbon, là nguyên nhân gây bệnh ung thư cho người [59].
Mặt khác, thành phần chính của dầu thực vật thải của Việt Nam chứa các loại axit béo có mạch dài C16 và C18[60]. Do đó có thể tái chế dầu thực vật thải thành loại nhiên liệu sinh học có giá trị kinh tế cao và giải quyết được các vần đề nêu ra ở
trên.
1.5.3. Tình hình nghiên cứu chế tạo nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật
Tại châu Âu, từ những năm 1992 đã bắt đầu sản xuất biodiesel fuel (BDF) ở
quy mô công nghiệp. Hiện nay có trên 40 nhà máy lớn với công suất vài trăm ngàn tấn/năm, những nhà máy này tập trung chủ yếu ởĐức, Áo, Italia, Pháp, Thụy Điển.
5% biodiesel. Với những luật định ưu đãi về thuế, châu Âu dự tính thị phần biodiesel sẽ tăng từ 2% năm 2005 lên 5,75% vào năm 2010 (tương đương 7 triệu tấn BDF) và đến năm 2020 sẽđạt 20%. Nguyên liệu cho sản xuất BDF ở châu Âu là dầu thực vật, trong đó đa số có nguồn gốc là dầu hạt cải và dầu hạt hướng dương [61-63]. Tại châu Á, nghiên cứu về BDF phát triển mạnh ở các nước Trung Quốc, Nhật Bản, Hồng Kông, Ấn Độ. Nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất BDF ở ấn
Độ là cây Jatropha. Nhật Bản chủ yếu dựa vào nguồn nguyên liệu là dầu thực vật phế thải. Nhật Bản cũng là nước đầu tiên nghiên cứu việc áp dụng kỹ thuật môi trường tới hạn và kỹ thuật siêu âm vào điều chế BDF [61-63,65 ].
Trong nhiều năm qua, nhiệt phân cặn dầu thực vật trong dòng oxy không khí
ở nhiệt độ thấp (khoảng 500oC) thu hút được sự quan tâm đặc biệt. Những kiểm tra cho thấy rằng, dầu thu được từ nhiệt phân cặn có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho những động cơ chạy bằng dầu diesel và có thể so sánh với phân đoạn chưng cất dầu ở mức độ thấp từ những nhà máy lọc dầu thương mại [64-67].
Trong nghiên cứu của Lilly Shen và Dong –Ke Zhang [67], đã nghiên cứu nhiệt phân cặn dầu thực vật trên lò phản ứng tầng giả sôi (fluidised-bed reactor) ở
nhiệt độ từ 300oC đến 600oC với thời gian lưu thay đổi từ 1.5-3.5s. Các kết quả thu
được cho thấy, lượng sản phẩm lỏng thu được cực đại ở 525oC trong thời gian lưu 1,5 giây là 30%.
Theo hướng sử dụng phương pháp cracking xúc tác, xúc tác chọn lọc hình dạng họ pentasil H-ZSM-5 lần đầu tiên được sử dụng bởi Weisz và cộng sự để
chuyển hoá dầu thực vật thành các hydrocacbon từ thập kỉ 70 của thế kỉ trước [68].
Ở nhiệt độ 400oC trên xúc tác HZSM-5 dầu Jojoba (Bắc Mĩ) được chuyển hoá hoàn toàn, trong khi đó, mỡ Hải Ly và dầu ngô đòi hỏi nhiệt độ 500oC. Tiếp đó rất nhiều các dạng xúc tác khác được sử dụng chẳng hạn như HZSM-5, H-Y zeolite, Silica- Alumina, H-Modernite, và silica-alumina-pillar clay được sử dụng ở các nhiệt độ từ
300oC đến 500oC [68] . Trên 95% khối lượng dầu thực vật được chuyển hoá thành các hydrocacbon lỏng trong phân đoạn sôi của xăng, khí nhẹ và nước [67, 69].
Tại Malaysia, các nhà khoa học đã nghiên cứu cracking dầu cọ trên các xúc tác đa mao quản MCM-41, Beta/MCM-41 cho các sản phẩm chủ yếu: sản phẩm khí 13,4 % (C1- C5), sản phẩm lỏng 57,1% (Gasoline, Kerosene, Diesel), độ chuyển hoá 87,6%. Các nhà khoa học Hà Lan nghiên cứu craking dầu hạt cải trong điều kiện thực của phản ứng FCC, xúc tác sử dụng là ZSM-5, kết quả rất khả quan, độ
chuyển hoá đạt 93,2% ở 525oC, các sản phẩm chủ yếu là sản phẩm lỏng (xăng, Kerosen, diesel), sản phẩm khí (hàm lượng thấp). Ưu điểm nổi bật của phương pháp là các sản phẩm lỏng chứa nhiều các hydrocarbon vòng thơm, đây là điều rất mong
đợi ở các sản phẩm gasoline.
Ooi và cộng sự [55, 70] cũng đã nghiên cứu cracking dầu cọ bằng quá trình cracking xúc tác để chuyển hoá thành sản phẩm lỏng (Organic liquid production - OLP), ở nhiệt độ 450oC trên hệ MAT (WHSV=2.5 h-1). Ooi đã tiến hành thực nghiệm trên các xúc tác với kích thước mao quản cỡ micro như xúc tác zeolit HZSM-5, mao quản trung bình như MCM-41 và kết hợp cả 2 loại vật liệu này. Tuỳ
thuộc vào thành phần xúc tác sử dụng, quá trình cracking dầu cọ đạt được độ
chuyển hoá cao (77-99%), sản lượng OLP đạt từ 56% đến 78%. Lượng sản phẩm khí đạt từ 7-22%. Hơn thế nữa, lượng nước thu được từ 1-7% và lượng cốc từ 1- 12%. Trong một nghiên cứu khác của Ooi và cộng sự, các tác giảđã nhận thấy rằng các axít béo tự do từ dầu thực vật có thể được chuyển hoá với hàm lượng lớn (70- 95%), các sản phẩm thu được gồm OLP, khí, nước và cốc. Một quan sát thú vị là, sản phẩm OLP chứa nồng độ lớn các thành phần là Benzen (5%), Toluen (20%), và Xylen (23%).
Trong nghiên cứu của Katikaneni [71] đã thực hiện phản ứng cracking trên hệ MAT đối với dầu Canola, nhiệt độ từ 400-500oC, WSHV là 1.8 h-1 đến 3.6 h-1. Cũng giống với Ooi, Katikaneni cũng quan sát thấy rằng, cracking xúc tác trên dầu Canola cũng cho nồng độ cao của các vòng thơm trên sản phẩm OLP (thậm chí trên 95%), chủ yếu là Benzen, Xylen, và Toluen.
Ảnh hưởng của chất xúc tác như tính chất axít và kích thước mao quản đến
độ chuyển hoá của mỡ động vật cũng như lượng sản phẩm thu được trên hệ phản
ứng vi dòng cũng đã được nghiên cứu bởi Tian và cộng sự [72].
Như vậy, lựa chọn phương pháp cracking xúc tác cho việc chuyển hoá dầu thực vật cũng như dầu thực vật thải đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới. Việc sử dụng phương pháp cracking xúc tác không những cho độ chuyển hoá rất cao mà sản phẩm thu được rất gần với với các sản phẩm là nhiên liệu thương mại (xăng, diesel, olefin).
Ở Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu sinh học (biodiesel – fuel - BDF) từ dầu thực vật bắt đầu được quan tâm từ những năm 1980. Trong khoảng 5 năm gần đây các nghiên cứu vềđiều chế nhiên liệu sinh học được chú ý nhiều, chủ
yếu theo phương pháp este hoá với nguồn nguyên liệu từ dầu đậu nành, dầu dừa, dầu ăn phế thải ... Tuy nhiên, những nghiên cứu chế biến nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật bằng phương pháp cracking xúc tác nhằm mở rộng đối với các loại nhiên liệu khác có giá trị kinh tế cao hơn như khí, xăng còn ít được quan tâm đúng mức.
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tách silic từ vỏ trấu.
Vỏ trấu được lấy tại các cơ sở xay xát ở một số xã ngoại thành Hà Nội cho mục đích nghiên cứu. Việc tách Silic từ vỏ trấu được tiến hành như sau:
Nung trấu tại nhiệt độ cao trong điều kiện có không khí để thực hiện quá trình tro hóa. Hòa tro thu được vào dung dịch NaOH ở nhiệt độ 800C, lọc bỏ cặn tro thu
được dung dịch chứa silic dưới dạng Na2SiO3.
Quá trình đốt trấu được chúng tôi thực hiện trong lò nung. Các mẫu trấu có khối lượng khác nhau được nung tại các nhiệt độ 400oC, 450oC, 500 oC trong các thời gian là 4.5 giờ, 5 giờ, 5.5 giờđể tìm điều kiện tối ưu. Tro thu được từ quá trình nung được hoà tan trong dung dịch NaOH với các nồng độ khác nhau (1%, 5% và 10%) để tạo nguồn silic thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu zeolit và zeolit/MQTB.
2.2. Tổng hợp vật liệu zeolit và zeolit/MQTB.
Từ nguồn silic tách được từ trấu, chúng tôi tiến hành tổng hợp các vật liệu: zeolit Y, zeolit HZSM-5, Nano – Meso Y (NM-Y), Nano - Meso ZSM-5 (NM- ZSM-5). Zeolit Y và zeolit ZSM5 được tổng hợp theo phương pháp kết tinh thuỷ
nhiệt, dùng mầm. Quá trình tổng hợp với các vật liệu zeolit/MQTB tiến hành theo 2 bước là tạo mầm vi tinh thể zeolit và tạo cấu trúc MQTB từ mầm vi tinh thể zeolit bằng chất hoạt động bề mặt CetyltrimetylAmoniumBromit (CTABr).
2.2.1. Tổng hợp zeolit HZSM-5.
* Nguyên liệu:
- Nguồn silic: dung dịch chiết từ trấu.
- Nguồn nhôm: sunphat nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), Trung Quốc. - Mầm: zeolit ZSM-5.
- Axít sunfuric (H2SO4 98%), Trung Quốc. - Nước cất.
Hình 2.1: Sơđồ tổng hợp vật liệu HZSM-5
* Phương pháp tổng hợp.
Chuẩn bị các dung dịch:
Dung dịch A: dung dịch silic chiết tách từ trấu Dung dịch B: Al2(SO4)3 .18 H2O + H2O + H2SO4 .
Đổ từ từ dung dịch A vào dung dịch B, thêm mầm zeolit ZSM-5, khuấy trong vòng 2 giờđể thu được gel đồng nhất. Gel được kết tinh thuỷ nhiệt ở 1700C trong thời gian 24 giờ. Sản phẩm rắn sau khi kết tinh được rửa bằng nước cất đến pH =7, sấy khô ở 1000C và nung ở 5500C trong 4 giờ. Sản phẩm sau đó được trao đổi H+ với dung dịch NH4NO3 1M và được xác định hoạt tính đối với phản ứng cracking dưới dạng HZSM-5.
2.2.2. Tổng hợp vật liệu NM-ZSM-5.
Dung dịch silic chiết từ
tro trấu Nhôm sufat + H2SO4 98%
Lọc, rửa, sấy, nung Khuấy, làm già Mầm ZSM-5 Kết tinh Sản phẩm Khuấy Trao đổi ion
* Nguyên liệu:
- Nguồn silic: dung dịch chiết từ trấu.
- Nguồn nhôm: sunphat nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), Trung Quốc. - Mầm zeolit ZSM-5, Đức.
- Chất tạo cấu trúc MQTB MCM-41 CetyltrimetylAmoniumBromit
(CTABr), ở dạng rắn, độ tinh khiết > 97%. - Axít sunfuric (H2SO4 98%) Trung quốc. - Nước cất.
* Các bước tiến hành:
Quá trình tổng hợp vật liệu NM-ZSM-5 trải qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên là tổng hợp các mầm vi tinh thể zeolit ZSM-5 kích thước hạt nano làm tiền chất vô cơ. Giai đoạn hai là sử dụng chất tạo cấu trúc để định hướng tạo vật liệu mao quản trung bình từ mầm zeolit ZSM-5.
- Giai đoạn 1 (tạo mầm vi tinh thể zeolit ZSM-5): Quy trình tạo gel tương tự
như các bước tiến hành trong tổng hợp zeolit ZSM-5 ở trên. Gel được kết tinh khuấy trong autoclave ở 1350C, trong 10 giờ thu được dung dịch chứa mầm vi tinh thể ZSM-5.
- Giai đoạn 2 (meso hoá): Đưa dung dịch chứa mầm vi tinh thể ZSM-5 vào dung dịch CTABr và nước, khuấy trong 1giờ. Kết tinh hỗn hợp ở 1350C trong điều kiện tĩnh. Sản phẩm rắn thu được sau quá trình kết tinh có màu trắng mịn, đem lọc, rửa, sấy khô và nung ở 550oC trong 6 giờđể loại bỏ các hợp chất hữu cơ. Sản phẩm sau đó được trao đổi H+ trước khi thử hoạt tính xúc tác.
Hình 2.2: Sơđồ tổng hợp vật liệu NM-ZSM-5
2.2.3. Tổng hợp vật liệu zeolit HY.