Đây là phương pháp quan trọng và hiệu quả trong việc đặc trưng cho cấu trúc vật liệu vô cơ mao quản. Ảnh TEM cho ta một hình ảnh trực quan về sự sắp xếp của
các mao quản trong vật liệu. Đồng thời dựa trên thang tỉ lệ có thể xác định một cách tương đối chính xác kích thước mao quản cũng như bề dày thành mao quản của vật liệu.
Nguyên tắc của phương pháp:
Phương pháp TEM sử dụng chùm tia điện tửđể tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh
đó khi đến màn huỳnh quang sẽđạt độ phóng đại theo yêu cầu.
Chùm tia điện tửđược tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽđược hội tụ
lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, một phần chùm điện tử sẽ
truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới
điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng
điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Thực nghiệm: Mẫu được đo trên máy Philips Tecnai-10 microscope, độ
phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV. Mẫu được trộn với epoxy và cắt thành từng mẩu mỏng cỡ micro sau đó được đưa lên lưới đồng có phủ
màng cacbon.
2.3.5. Phương pháp đo bề mặt riêng (BET).
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí-rắn, lỏng-rắn) được coi là hiện tượng hấp phụ khí [50].
Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác E0 giữa các chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoá lỏng E0 của chất khí đó.
Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độđã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi
đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ
không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ.
Hình 2.6: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ
theo phân loại IUPAC.
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d>50 nm. Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V.
Áp dụng phương trình BET đểđo bề mặt riêng.
Phương trình BET được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929) được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Phương trình biểu diễn có dạng sau: o o P P C Vm C C Vm P P V P . 1 . 1 ) ( − + = − I II IV III V VI
Trong đó:
P - áp suất cân bằng.
P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụở nhiệt độ thực nghiệm. V - thể tích của khí hấp phụở áp suất P.
Vm - thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong
điều kiện tiêu chuẩn.
C - hằng số BET. C = exp[(q - q l)/RT q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên.
q l - nhiệt hấp phụ của khí hoá lỏng trên tất cả các lớp khác. R - hằng số khí.
T - nhiệt độ Kelvin.
Xây dựng giản đồ mà P /V(P0 - P) phụ thuộc vào P /P0 sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0, 3. Độ nghiêng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủđơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Hình 2.7: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(P0 - P) theo P/P0
Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụđơn lớp phân tử, có thểđược tính theo phương trình sau:
SBET = (Vm/M).N.Am.10-18 Trong đó:
Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.Trong trường hợp hấp phụ N2ở 770K, Am = 0,162 nm2.
N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol ) Khi đó: SBET = 4,35.Vm
Thực nghiệm: được xác định ở 770K trên thiết bị Micromeritics ASAP 2010.
Mẫu trước hết được loại bỏ khí ở điều kiện chân không tại 5930K trong vài giờ. Kích thước mao quản được xác định bởi phương pháp Horvath–Kawazoe. Bề mặt riêng được xác định sử dụng phương trình BET ở vùng áp suất tương đối P/Po thấp (0,05≤P/Po≤0,25).
2.3.6. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR).
Nhưđã trình bày trong phần tổng quan, số lượng cation nhôm trong mạng tinh thể sẽ quyết định độ axit của vật liệu. Phương pháp hiệu quảđể xác định sự tồn tại của nhôm trong, ngoài mạng tinh thể là phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân. Trong luận văn, chúng tôi sử dụng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 27Al – MAS NMR để
nghiên cứu các vật liệu tổng hợp được.
Nguyên lý của phương pháp: hạt nhân nguyên tửđược cấu tạo bởi các nơtron và proton mang điện tích, các proton có mô men động lượng (còn gọi là spin hạt nhân). Theo điện động lực học, mọi chuyển động của hạt điện tích đều phát sinh một từ
trường, khi hạt nhân đặt trong từ trường ngoài thì sẽ có sự tương tác giữa từ trường hạt nhân và từ trường ngoài dẫn đến sự biến đổi nămg lượng (hấp thụ hay bức xạ) của hạt nhân, sự tương tác đó là cộng hưởng từ hạt nhân. Mỗi hạt nhân có một hệ sốđặc trưng cho cấu trúc hạt nhân .
Với kỹ thuật MAS – NMR (Magic Angle Spining), mẫu được quay nhanh với một góc θ = 54.74o (3cos2θ – 1 = 0) so với trục của từ trường ngoài, gọi đó là góc ‘diệu kỳ’. Với góc này, những tương tác spin hạt nhân như tính bất đẳng hướng của chuyển vị hoá học, tương tác lưỡng cực, tứ cực sẽ bị triệt tiêu.
Thực nghiệm: Được đo trên máy quang phổ Brucker MSL 400 đối với 27Al
2.4. Xác định hoạt tính xúc tác trong phản ứng cracking n-hexan và Tri-
isopropylbenzen (TIPB) trên hệ vi dòng (MAT).
Hoạt tính xúc tác của các mẫu được xác định trong các phản ứng cracking n- hexan và tri-isopropylbenzen (TIPB). Các phản ứng này được tiến hành trên hệ vi dòng (hình 2.8).
Tốc độ dòng nguyên liệu là 2 l/h, áp suất dòng nguyên liệu pnguyên liệu ~ 90mmHg.
Xúc tác được đưa vào bình phản ứng làm bằng thuỷ tinh pyrex có đường kính φ= 10mm với một lượng xúc tác là 0.2g. Ống phản ứng sau đó được đặt trong lò nung. Trước khi tiến hành phản ứng, chất xúc tác được hoạt hoá bằng oxy không khí trong 3h ở nhiệt độ 5000C. Phản ứng cracking được thực hiện ở 500oC.
Khi kết thúc thời gian hoạt hoá, đuổi oxy dư bằng N2 trong khoảng thời gian 30 phút. Tiến hành đo hoạt tính xúc tác tại những thời điểm xác định.
Sản phẩm được phân tích trên máy sắc ký khí IGC-120 FB của Pháp, cột Unibead có đường kính 2 mm, detectơ ion hoá ngọn lửa (FID), dùng chế độ bơm nguyên liệu bán tựđộng. Kết quảđược phân tích trên đầu ghi HITACHI D-10000.
Hoạt tính của chất xúc tác trong quá trình crackinh được đánh giá thông qua độ chuyển hoá: (%)= − 1×100 o o A A A α
Trong đó, A là diện tích pic của các chất trong sắc ký đồ đã được hiệu chỉnh theo số mol bằng phương pháp chuẩn dùng chất nguyên chất (Ao - nguyên liệu ban
đầu, A1 - nguyên liệu còn lại sau phản ứng).
2.5. Cracking dầu thực vật thải tạo nhiên liệu sinh học
Hoạt tính xúc tác của vật liệu HY, NMY, HZSM-5 và NM-ZSM-5 được xác
định trong phản ứng cracking dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm trên hệ
phản ứng vi dòng MAT5000.
2.5.1. Xử lý nguyên liệu
Dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm có thành phần phức tạp, ngoài dầu mỡ còn chứa nhiều tạp chất như muối, tạp chất cơ học, cặn cacbon, nước,
đường... Do đó, để sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking, dầu thực vật thải cần được xử lý loại bỏ các tạp chất này để phù hợp với các điều kiện ban đầu cần thiết đối với nguyên liệu quá trình cracking.
a. Nguyên liệu và dụng cụ thí nghiệm:
- Nguyên liệu: Dầu ăn Meizan thương mại đã qua sử dụng, chất hấp phụ đã biến tính với thành phần chính là Silic.
- Thiết bị: Bộ lọc hút chân không, máy ly tâm.
- Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm để xác định các chỉ sốđặc trưng của dầu.
b. Quá trình loại bỏ các tạp chất rắn
- Cân một lượng dầu ăn thải cho vào cốc 250 ml. Thêm vào một lượng xác định chất hấp phụ, khuấy đều trong 1 giờ. Hỗn hợp dầu và chất hấp phụ sau đó được tách riêng bằng lọc chân không để thu lại phần dầu.
- Dầu sau đó được loại bỏ các tạp chất muối, đường và các chất chứa Ni tơ, Phốt pho như sau: Lấy mẫu dầu vào bình chiết, thêm nước, khuấy và để một thời gian để
trong 5 lần. Sau đó, dầu được sấy ở 1000C đến khối lượng không đổi để loại bỏ
hoàn toàn lượng nước bị lẫn trong quá trình chiết.
c. Xác định các chỉ sốđặc trưng
Các chỉ sốđặc trưng của dầu thực vật thải được xác định theo các tiêu chuẩn cụ thể là: chỉ số axit (TCVN 6127-2007), chỉ số xà phòng (TCVN 6120-2007), chỉ số
iod (TCVN 6122-2007), tỷ trọng (IUPAC 2.101 Picnomert), hàm lượng Natri (TCVN 6269:08), hàm lượng protein (TCVN 4295-2009), hàm lượng Phốt pho (TCVN 1526- 2001). Ngoài ra, dầu sau khi xử lý được phân tích thành phần bằng phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS).
2.5.2. Tiến hành phản ứng cracking
Hệ phản ứng MAT5000 (Microactivity Test) được dùng để xác định hoạt tính xúc tác dựa trên ASTM D5154 – 03. Hệ phản ứng này được điều khiển tự động bằng máy tính và được mô tả như trên hình 2.6.
* Sơ bộ cấu tạo: Hệ MAT5000 gồm có các thiết bị chính là
- Thiết bị bơm và chứa nguyên liệu: Ký hiệu TIC 51, TIC 52, TIC 101, AV52. Hệ thống chứa nguyên liệu có tác dụng điều khiển, duy trì nhiệt độ như đã cài đặt
để giữ cho nguyên liệu luôn ở thể lỏng, hệ thống bơm tự động tính toán thể tích nguyên liệu cần bơm, tốc độ bơm.
- Hệ thống cung cấp khí: Ký hiệu KV21. KV22, KV23, KV24, FTC21,
FTC22, FTC23. Hệ thống này có nhiệm vụ thổi khí trơ N2 để đưa nguyên liệu qua lò phản ứng cũng như mang các sản phẩm phản ứng vào hệ thống phân tích. Bộ
phận này còn cung cấp không khí trong quá trình đốt cốc tái sinh xúc tác.
- Lò phản ứng: Ký hiệu (TSS 405, TSS 406, TSS 407). Lò phản ứng cấu tạo bằng vật liệu cách nhiệt, hệ thống cấp nhiệt TIC 402, TIC 403, TIC 404 duy trì,
điều khiển nhiệt độ của lò. Ống phản ứng làm bằng thép không rỉ, đầu trên ống phản
ứng nối với hệ thống bơm nguyên liệu và hệ thống cấp khí, đầu dưới nối với hệ
thống thu hồi sản phẩm. Chất xúc tác được nhồi vào trong ống phản ứng dưới dạng lớp cốđịnh.
- Hệ thống thu hồi sản phẩm: Sản phẩm của phản ứng ở trạng thái lỏng và khí. Sản phẩm lỏng được ngưng tụ trong thiết bị TI-91 tại 0oC, sau đó được đem đi xác
định khối lượng và chuyển qua hệ thống phân tích sắc ký lỏng theo ASTM D2887. Sản phẩm khí được đưa qua hệ thống bẫy khí để xác định thể tích trước khi chuyển qua hệ thống sắc ký khí để xác định thành phần.
- Hệ thống đốt cốc, tái sinh chất xúc tác: Ký hiệu TSS 72. Sản phẩm của quá trình đốt là CO2, hệ thống tựđộng ghi nhận lượng CO2 tổng và tính ra lượng cốc.
- Hệ thống điều khiển và tính toán nằm trên máy tính, máy tính điều khiển toàn bộ diễn biến quá trình vận hành và tựđộng tính toán các kết quả.
* Vận hành của hệ thống.
Các thông số của quá trình cracking dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm như sau: - Khối lượng nạp liệu: 1.00 g - Tỉ lệ Xúc tác/dầu = 4 - Tỉ trọng của dầu: 0.8747 g/cm3. - Nhiệt độ của dầu: 50oC. - Thời gian phản ứng: 75s. - Nhiệt độ phản ứng: 483oC. - Nhiệt độđốt cốc: 600oC. - Tốc độ thổi Nitơ: 75 cm3/phút.
Để tiến hành phản ứng ta mở van V52 cho khí mang thổi nguyên liệu qua ống phản ứng, tại ống phản ứng nguyên liệu được chuyển hoá sẽ làm tăng áp xuất và giảm nhiệt độ của ống. Lượng nguyên liệu sẽ được tựđộng bơm cho đến hết khối lượng 1 gam với tốc độ và thông số như đã cài đặt. Sản phẩm lỏng của phản ứng
được ngưng tụ lại, so sánh với khối lượng bình ngưng tụ trước khi phản ứng ta thu
được khối lượng sản phẩm lỏng. Sản phẩm lỏng sau đó được chuyển qua hệ thống sắc ký lỏng để phân tích theo ASTM D2887. Sản phẩm khí được Nitơ thổi vào hệ
thống bẫy khí để xác định thể tích. Hệ thống bẫy khí ký hiệu WI-82 gồm 1 cân tự động và 2 bình nước muối thông nhau, 1 bình đặt trên cân, khí được thổi vào 1 bình
nước muối sẽ đẩy nước muối ở bình thứ 2 đặt trên cân. Tổng thể tích khí được tính toán thông qua khối lượng nước muối trên cân. Sau đó khí được bơm qua máy sắc ký khí để phân tích. Hết thời gian thổi khí, nhiệt độ của lò phản ứng được tăng lên 600 oC để thực hiện đốt cốc, hệ thống cấp khí được chuyển sang chế độ thổi không khí.
Hình 2.9: Hệ thống điều khiển hệ MAT 5000.
Kết quả của quá trình cracking được tựđộng tính toán và sẽđưa ra các thông số chính như sau:
- Tỉ lệ thành phần các phân đoạn sau quá trình cracking. - Các phân đoạn lỏng theo nhiệt độ sôi.
- Lượng cốc. - Độ chuyển hoá.
Ngoài ra, thành phần chi tiết của sản phẩm lỏng được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối với khối phổ (GC-MS).
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các kết quả chiết silic từ trấu
Thành phần hoá học cơ bản của vỏ trấu gồm sợi thô, pentosan, cellulose, độ ẩm…Trong đó, hàm lượng tro chiếm khoảng 13.2 – 29 % khối lượng. Thành phần hoá học của tro được liệt kê ở bảng 9 [73]. Bảng 9 cho thấy tro chủ yếu là hỗn hợp của các oxit kim loại trong đó oxit silic chiếm phần lớn nhất (tới 90%).
Bảng 3.1: Thành phần hoá học của tro đốt từ trấu Thành phần Hàm lượng, % SiO2 86,9– 97,3 K2O 0,6 –2,5 Na2O 0,3 – 1,8 CaO 0,2 – 1,5 MgO 0,1 –2,0 Fe2O3 0,2 – 0,9 P2O5 0,2 – 2,9 SO3 0,1 – 1,1 Cl- 0,1 –1,4
Quá trình tro hóa trấu được chúng tôi thực hiện tại các điều kiện khác nhau để
khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến lượng tro thu đựơc. Các thí nghiệm được tiến hành tại các nhiệt độ 450oC, 500oC, 550 oC trong các khoảng thời gian là 4,5h; 5h; 5,5h ởđiều kiện có không khí. Lượng tro thu được phụ thuộc vào thời gian nung và nhiệt độ nung được thể hiện trên hình 3.1.
Hình 3.1: Biểu đồ quan hệ giữa khối lượng tro thu được với thời gian tro hóa.
12