Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ
tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert -Beer.
D = lgIo/I = ε.l.C
Trong đó: D: mật độ quang l: chiều dày cuvet (cm).
C: nồng độ chất phân tích (mol/l). ε: hệ số hấp thụ phân tử.
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích.
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao
động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.
Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt tâm axit Lewis và Bronsted.
Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), Viện Hoá Học - Viện Khoa Học Việt Nam, trong vùng 400-1300 cm-1 ở nhiệt độ phòng.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử
hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen ( X ) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau: ∆=2dsinθ.
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. ∆ là hiệu quang trình của hai tia phản xạ .
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (λ): 2dsinθ = n.λ
Đây là hệ thức Vulf - Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ ), có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh
thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Vật liệu zeolit/MQTB vừa có cấu trúc mao quản trung bình, lại vừa có thành là các tinh thể zeolit. Chính vì vậy khi áp dụng phương pháp XRD ta đo trong hai vùng giá trị của 2θ .
Vùng giá trị thấp để xác định cấu trúc mao quản trung bình:2θ = 0-100 Vùng giá trị cao để xác định cấu trúc zeolit: 2θ = 5-500
Thực nghiệm: giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu được ghi trên máy
D8 -Advance và Siemen D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα=1,5406 Å, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2θ thay đổi từ 0-100 và từ 5
đến 500, tốc độ quét 20/phút tại nhiệt độ phòng (250C).
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Nguyên tắc: ảnh hiển vi điện tử quét là dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm điện tửđược tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử
phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến
đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào sốđiện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM cho biết kích thước trung bình của các hạt xúc tác, đồng thời cho thấy hình dạng của hạt vật liệu.
Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét bao gồm
phân tán mẫu bằng etanol, sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá phản ứng, tiếp theo phủ
một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu. Các mẫu được đo tại trên máy Jeol JSM- 7500F.
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Đây là phương pháp quan trọng và hiệu quả trong việc đặc trưng cho cấu trúc vật liệu vô cơ mao quản. Ảnh TEM cho ta một hình ảnh trực quan về sự sắp xếp của
các mao quản trong vật liệu. Đồng thời dựa trên thang tỉ lệ có thể xác định một cách tương đối chính xác kích thước mao quản cũng như bề dày thành mao quản của vật liệu.
Nguyên tắc của phương pháp:
Phương pháp TEM sử dụng chùm tia điện tửđể tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh
đó khi đến màn huỳnh quang sẽđạt độ phóng đại theo yêu cầu.
Chùm tia điện tửđược tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽđược hội tụ
lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, một phần chùm điện tử sẽ
truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới
điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng
điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Thực nghiệm: Mẫu được đo trên máy Philips Tecnai-10 microscope, độ
phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV. Mẫu được trộn với epoxy và cắt thành từng mẩu mỏng cỡ micro sau đó được đưa lên lưới đồng có phủ
màng cacbon.
2.3.5. Phương pháp đo bề mặt riêng (BET).
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí-rắn, lỏng-rắn) được coi là hiện tượng hấp phụ khí [50].
Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác E0 giữa các chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoá lỏng E0 của chất khí đó.
Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độđã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi
đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ
không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ.
Hình 2.6: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ
theo phân loại IUPAC.
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d>50 nm. Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V.
Áp dụng phương trình BET đểđo bề mặt riêng.
Phương trình BET được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929) được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Phương trình biểu diễn có dạng sau: o o P P C Vm C C Vm P P V P . 1 . 1 ) ( − + = − I II IV III V VI
Trong đó:
P - áp suất cân bằng.
P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụở nhiệt độ thực nghiệm. V - thể tích của khí hấp phụở áp suất P.
Vm - thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong
điều kiện tiêu chuẩn.
C - hằng số BET. C = exp[(q - q l)/RT q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên.
q l - nhiệt hấp phụ của khí hoá lỏng trên tất cả các lớp khác. R - hằng số khí.
T - nhiệt độ Kelvin.
Xây dựng giản đồ mà P /V(P0 - P) phụ thuộc vào P /P0 sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0, 3. Độ nghiêng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủđơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Hình 2.7: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(P0 - P) theo P/P0
Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụđơn lớp phân tử, có thểđược tính theo phương trình sau:
SBET = (Vm/M).N.Am.10-18 Trong đó:
Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.Trong trường hợp hấp phụ N2ở 770K, Am = 0,162 nm2.
N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol ) Khi đó: SBET = 4,35.Vm
Thực nghiệm: được xác định ở 770K trên thiết bị Micromeritics ASAP 2010.
Mẫu trước hết được loại bỏ khí ở điều kiện chân không tại 5930K trong vài giờ. Kích thước mao quản được xác định bởi phương pháp Horvath–Kawazoe. Bề mặt riêng được xác định sử dụng phương trình BET ở vùng áp suất tương đối P/Po thấp (0,05≤P/Po≤0,25).
2.3.6. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR).
Nhưđã trình bày trong phần tổng quan, số lượng cation nhôm trong mạng tinh thể sẽ quyết định độ axit của vật liệu. Phương pháp hiệu quảđể xác định sự tồn tại của nhôm trong, ngoài mạng tinh thể là phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân. Trong luận văn, chúng tôi sử dụng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 27Al – MAS NMR để
nghiên cứu các vật liệu tổng hợp được.
Nguyên lý của phương pháp: hạt nhân nguyên tửđược cấu tạo bởi các nơtron và proton mang điện tích, các proton có mô men động lượng (còn gọi là spin hạt nhân). Theo điện động lực học, mọi chuyển động của hạt điện tích đều phát sinh một từ
trường, khi hạt nhân đặt trong từ trường ngoài thì sẽ có sự tương tác giữa từ trường hạt nhân và từ trường ngoài dẫn đến sự biến đổi nămg lượng (hấp thụ hay bức xạ) của hạt nhân, sự tương tác đó là cộng hưởng từ hạt nhân. Mỗi hạt nhân có một hệ sốđặc trưng cho cấu trúc hạt nhân .
Với kỹ thuật MAS – NMR (Magic Angle Spining), mẫu được quay nhanh với một góc θ = 54.74o (3cos2θ – 1 = 0) so với trục của từ trường ngoài, gọi đó là góc ‘diệu kỳ’. Với góc này, những tương tác spin hạt nhân như tính bất đẳng hướng của chuyển vị hoá học, tương tác lưỡng cực, tứ cực sẽ bị triệt tiêu.
Thực nghiệm: Được đo trên máy quang phổ Brucker MSL 400 đối với 27Al
2.4. Xác định hoạt tính xúc tác trong phản ứng cracking n-hexan và Tri-
isopropylbenzen (TIPB) trên hệ vi dòng (MAT).
Hoạt tính xúc tác của các mẫu được xác định trong các phản ứng cracking n- hexan và tri-isopropylbenzen (TIPB). Các phản ứng này được tiến hành trên hệ vi dòng (hình 2.8).
Tốc độ dòng nguyên liệu là 2 l/h, áp suất dòng nguyên liệu pnguyên liệu ~ 90mmHg.
Xúc tác được đưa vào bình phản ứng làm bằng thuỷ tinh pyrex có đường kính φ= 10mm với một lượng xúc tác là 0.2g. Ống phản ứng sau đó được đặt trong lò nung. Trước khi tiến hành phản ứng, chất xúc tác được hoạt hoá bằng oxy không khí trong 3h ở nhiệt độ 5000C. Phản ứng cracking được thực hiện ở 500oC.
Khi kết thúc thời gian hoạt hoá, đuổi oxy dư bằng N2 trong khoảng thời gian 30 phút. Tiến hành đo hoạt tính xúc tác tại những thời điểm xác định.
Sản phẩm được phân tích trên máy sắc ký khí IGC-120 FB của Pháp, cột Unibead có đường kính 2 mm, detectơ ion hoá ngọn lửa (FID), dùng chế độ bơm nguyên liệu bán tựđộng. Kết quảđược phân tích trên đầu ghi HITACHI D-10000.
Hoạt tính của chất xúc tác trong quá trình crackinh được đánh giá thông qua độ chuyển hoá: (%)= − 1×100 o o A A A α
Trong đó, A là diện tích pic của các chất trong sắc ký đồ đã được hiệu chỉnh theo số mol bằng phương pháp chuẩn dùng chất nguyên chất (Ao - nguyên liệu ban
đầu, A1 - nguyên liệu còn lại sau phản ứng).
2.5. Cracking dầu thực vật thải tạo nhiên liệu sinh học
Hoạt tính xúc tác của vật liệu HY, NMY, HZSM-5 và NM-ZSM-5 được xác
định trong phản ứng cracking dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm trên hệ
phản ứng vi dòng MAT5000.
2.5.1. Xử lý nguyên liệu
Dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm có thành phần phức tạp, ngoài dầu mỡ còn chứa nhiều tạp chất như muối, tạp chất cơ học, cặn cacbon, nước,
đường... Do đó, để sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking, dầu thực vật thải cần được xử lý loại bỏ các tạp chất này để phù hợp với các điều kiện ban đầu cần thiết đối với nguyên liệu quá trình cracking.
a. Nguyên liệu và dụng cụ thí nghiệm:
- Nguyên liệu: Dầu ăn Meizan thương mại đã qua sử dụng, chất hấp phụ đã biến tính với thành phần chính là Silic.
- Thiết bị: Bộ lọc hút chân không, máy ly tâm.
- Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm để xác định các chỉ sốđặc trưng của dầu.
b. Quá trình loại bỏ các tạp chất rắn
- Cân một lượng dầu ăn thải cho vào cốc 250 ml. Thêm vào một lượng xác định chất hấp phụ, khuấy đều trong 1 giờ. Hỗn hợp dầu và chất hấp phụ sau đó được tách riêng bằng lọc chân không để thu lại phần dầu.
- Dầu sau đó được loại bỏ các tạp chất muối, đường và các chất chứa Ni tơ, Phốt pho như sau: Lấy mẫu dầu vào bình chiết, thêm nước, khuấy và để một thời gian để
trong 5 lần. Sau đó, dầu được sấy ở 1000C đến khối lượng không đổi để loại bỏ
hoàn toàn lượng nước bị lẫn trong quá trình chiết.
c. Xác định các chỉ sốđặc trưng
Các chỉ sốđặc trưng của dầu thực vật thải được xác định theo các tiêu chuẩn cụ thể là: chỉ số axit (TCVN 6127-2007), chỉ số xà phòng (TCVN 6120-2007), chỉ số
iod (TCVN 6122-2007), tỷ trọng (IUPAC 2.101 Picnomert), hàm lượng Natri (TCVN 6269:08), hàm lượng protein (TCVN 4295-2009), hàm lượng Phốt pho (TCVN 1526- 2001). Ngoài ra, dầu sau khi xử lý được phân tích thành phần bằng phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS).
2.5.2. Tiến hành phản ứng cracking
Hệ phản ứng MAT5000 (Microactivity Test) được dùng để xác định hoạt tính xúc tác dựa trên ASTM D5154 – 03. Hệ phản ứng này được điều khiển tự động bằng máy tính và được mô tả như trên hình 2.6.