Bề mặt riờng của bentonit được xỏc định theo cụng thức: Sr = ωì am ì N = 4,35 ì Vm Trong đú: Sr - Diện tớch bề mặt của bentonit (m2/g) ω = (0,162 nm2) - Tiết diện ngang của N2 Am - Độ hấp phụ cực đại của một lớp (mol/g) N = (6,6623.1023 mol-1) - Số Avogadro Vm - Thể tớch vật liệu hấp phụ cực đại của một lớp (cm3/g)
Hỡnh 2.5: Đường thẳng theo phương trỡnh BET
Xỏc định được Vm ta tớnh được Sr:
+ Vmđược xỏc định dựa vào phương trỡnh BET ở dạng: P/[Vì(Po – P)] = [1/(Vm ìC)] + [(C – 1) ì P]/VmìCìPo (1) Trong đú: P/Po – Áp suất tương đối của N2 V - Thể tớch hấp phụ cõn bằng tại P/Po C - Hằng sốđặc trưng cho năng lượng hấp phụ cực đại của một lớp cm3/g C - Cú thể tớnh theo phương trỡnh: C = {[1 – (p/po)s] / (P/Po)s}2 (P/Po): Áp suất tương đối Khi V = Vm, biểu diễn phương trỡnh (1) trờn đồ thị hỡnh 2.5 ta thấy cú dạng đường thẳng: OA = 1/Vm ì C và tgα = (C – 1)/ Vm ì C. Từđõy ta tớnh được Vm và
α A
P/Po P/Vì(Po – P)
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
61
từ Vm ta tớnh được Sr.
+ Vmđược xỏc định dựa vào phương trỡnh Langmua ở dạng rỳt gọn: P/V = P/Vm + 1/VmK (2)
Trong đú: P: Áp suất cõn bằng của pha bị hấp phụ (atm) K: Hằng số Henry V: Thể tớch bị hấp phụ tại thời điểm t Vm: Thể tớch bị hấp phụđơn lớp Vẽđồ thị biểu diễn hệ phụ thuộc P/V và P (hỡnh 2.6) Từ hỡnh 2.6 ta cú : tgα = 1/Vm và OA = 1/VmK. Từđú ta tớnh được Vm và từ Vm ta tớnh được diện tớch Sr. Hỡnh 2.6: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc P và P/V 2.3.4 Phương phỏp sắc ký khớ ghộp khối phổ (GC-MS) Sắc ký khớ ghộp khối phổ là phương phỏp dựng để phõn tớch hỗn hợp cỏc chất và tỡm ra chất cần phõn tớch. Thiết bị GC-MS được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khớ (GC), phần khối phổ (MS) mụ tả cỏc hợp phần riờng lẻ bằng cỏch mụ tả số khối. Bằng sự kết hợp 2 kỹ thuật này (GC/MS_Gas Chromatography Mass Spectometry), cỏc nhà hoỏ học cú thểđỏnh giỏ, phõn tớch định tớnh và định lượng và nghiờn cứu chiết xuất và xỏc định thành phần cỏc chất húa học, độc chất, khỏng sinh, đỏnh giỏ độ tồn lưu của húa chất diệt cụn trựng khỏc nhau trong cỏc vật liệu hoặc hợp chất khỏc nhau. α A P P/V O
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
62
Sắc ký khớ (GC): được dựng để chia tỏch cỏc hỗn hợp của húa chất ra cỏc phần riờng lẻ, mỗi phần cú một giỏ trị riờng biệt. Trong sắc ký khớ (GC) chia tỏch xuất hiện khi mẫu bơm vào pha động, pha động là một khớ trơ giống như helium. Pha động mang hỗn hợp mẫu đi qua pha tĩnh, pha tĩnh được sử dụng là cỏc húa chất, húa chất này cú độ nhạy và hấp thụ thành phần hỗn hợp trong mẫu.
Thành phần hỗn hợp trong pha động tương tỏc với pha tĩnh, mỗi hợp chất trong hỗn hợp tương tỏc với một tỷ lệ khỏc nhau, hợp chất tương tỏc nhanh sẽ thoỏt ra khỏi cột trước và hợp chất tương tỏc chậm sẽ ra khỏi cột sau. Đú là đặc trưng cơ bản của pha động và pha tĩnh, hơn nữa quỏ trỡnh chia tỏch cú thể xảy ra bởi sự thay đổi nhiệt độ của pha tĩnh hoặc là ỏp suất của pha động.
Cột trong GC được làm bằng thủy tinh, inox hoặc thộp khụng rỉ cú kớch thước, kớch cỡ rất đa dạng. Cột của GC dài cú thể là 25m, 30m, 50m, 100m và cú đường kớnh rất nhỏ, bờn trong đường kớnh được trỏnh bằng một lớp polimer đặc biệt nhưphenyl 5% + dimetylsiloxane polymer 95%), đường kớnh cột thường rất nhỏ giống như là một ống mao dẫn. Thụng thường cột được sử dụng là semivolatile, hợp chất hữu cơ khụng phõn cực như PAHs, cỏc chất trong hỗn hợp được phõn tớch bằng cỏch chạy dọc theo cột này.
Một chất chia tỏch, rửa giải phúng đi ra khỏi cột và đi vào đầu dũ. Đầu dũ cú khả năng tạo ra một tớn hiệu bất kỳ lỳc nào, khi phỏt hiện ra chất cần phõn tớch. Tớn hiệu này phỏt ra từ mỏy tớnh, thời gian từ khi bơm mẫu đến khi rửa giải gọi là thời gian lưu (TR).
Trong khi cỏc thiết bị chạy, mỏy sẽ đưa ra cỏc biểu đồ từ cỏc tớn hiệu gọi là sắc đồ, mỗi một peak trong sắc đồ sẽ miờu tả một tớn hiệu tạo nờn khi chất giải hấp từ cột sắc ký và đi vào đầu dũ detector, trục hoành biểu diễn thời gian lưu và trục tung biểu diễn cường độ của tớn hiệu, mỗi đỉnh (peak) biểu diễn một chất riờng lẻ cú thời gian lưu tương ứng, chất này được tỏch từ hỗn hợp mẫu phõn tớch,.
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
63
chất luụn cú thời gian lưu giống nhau, khi biết thời gian lưu của hợp chất thỡ chỳng ta cú thể chấp nhận được độ nhạy của nú. Tuy nhiờn, chất cú tớnh chất giống nhau thỡ thường cú thời gian lưu giống nhau.
Khối phổ (MS): được dựng để xỏc định một chất húa học dựa trờn cấu trỳc của nú. Khi giải hấp cỏc hợp chất riờng lẻ từ cột sắc ký, chỳng đi vào đầu dũ cú dũng điện ion húa (mass spectrometry). Khi đú, chỳng sẽ tấn cụng vào cỏc luồng, do chỳng bị vỡ thành những mảnh vụn, những mảnh vụn này cú thể lớn hoặc nhỏ;
Những mảnh vụn thực tế là cỏc vật mang điện hay cũn gọi là iụn, điều này là quan trọng bởi vỡ cỏc hạt cần ở trạng thỏi tớch điện thỡ mới đi qua được bộ lọc. Cỏc khối nhỏ chắc chắn, khối của mảnh vỡ được chia bởi cỏc vật mang gọi là tỉ lệ vật mang khối (M/Z);
Hầu hết cỏc mảnh vụn cú điện tớch là +1, M/Z thường miờu tả cỏc phõn tử nặng của mảnh vụn.Nhúm gồm cú 4 nam chõm điện gọi là tứ cực (quadrapole), tiờu điểm của cỏc mảnh vụn đi xuyờn qua cỏc khe hở và đi vào đầu dũ detector, tứ cự được thành lập bởi phần mền chương trỡnh và hướng cỏc mảnh vụn đi vào cỏc khe của khối phổ.
Phõn tớch kết quả: Mỏy tớnh sẽ ghi lại cỏc biểu đồ của mỗi lần quột. Trục hoành biểu diễn tỉ lệ M/Z cũn trục tung biểu diễn cường độ tớn hiệu của mỗi mảnh vụn được quột bởi đầu dũ detector. Đõy là đồ thị của số khối. Mỗi húa chất chỉ tạo ra một mụ hỡnh duy nhất, núi cỏch khỏc mỗi chất cú một “dấu võn tay” để nhận dạng, dựa trờn mụ hỡnh ion của nú.
Cỏc nhà nghiờn cứu cú thể so sỏnh khối phổ thu được trong thớ nghiệm của họ với một thư viện khối phổ của cỏc chất đó được xỏc đinh trước. Việc này cú thể giỳp họ định danh được chất đú (nếu phộp so sỏnh tỡm được kết quả tương ứng) hoặc là cơ sở để đăng ký một chất mới (nếu phộp so sỏnh khụng tỡm được kết quả tương ứng).
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
64
cứu húa học cú thể hũa tan hỗn hợp cỏc hợp chất hữu cơ, tỏch chiết và bơm vào mỏy để nhận dạng chỳng, hơn nữa cỏc nhà nghiờn cứu cũng xỏc định nồng độ của mỗi thành phần húa chất
2.3.5 Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột (SEM)
Nguồn cấp electron Vật kính Tr−ờng quét Mẫu Phản xạ Thực hiện quá trình quét đồng bộ ảnh ống tia catôt Chuyển thành tín hiệu điện và khuyếch đại
Detector
Hỡnh 2.7. Sơđồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử quột
Phương phỏp hiển vi điện tử quột là phương phỏp sử dụng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn cứu. Ảnh đú đến màu huỳnh quang cú thể đạt độ phúng đại theo yờu cầu. Phương phỏp SEM thường được dựng để nghiờn cứu bề mặt, kớch thước và hỡnh dạng tinh thể của vật liệu. Phương phỏp SEM cú thể thu được những bức ảnh cú chất lượng ba chiều cao, rừ nột và khụng đũi hỏi phức tạp trong khõu chuẩn bị mẫu. Phương phỏp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vỡ nú cho độ phúng đại cú thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hỡnh ảnh rừ nột, hiển thị ba chiều phự hợp cho việc phõn tớch hỡnh dạng và cấu trỳc bề mặt.
Hỡnh 2.7 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chựm electron từ ống phúng được đi qua một vật kớnh và được lọc thành một dũng hẹp. Vật kớnh chứa một số cuộn dõy (cuộn lỏi electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dõy tạo nờn
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
65
một trường điện từ tỏc động lờn chựm electron, từđú chựm electron sẽ quột lờn bề mặt mẫu tạo thành trường quột. Tớn hiệu của cuộn lỏi cũng được chuyển đến ống catụt để điều khiển quỏ trỡnh quột ảnh trờn màn hỡnh đồng bộ với quỏ trỡnh quột chựm electron trờn bề mặt mẫu. Khi chựm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp cỏc hạt thứ cấp đi tới detector, tại đõy nú được chuyển thành tớn hiệu điện và được khuyếch đại. Tớn hiệu điện được gửi tới ống tia catụt và được quột lờn màn hỡnh tạo nờn ảnh. Độ nột của ảnh được xỏc định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catụt, số hạt này lại phụ thuộc vào gúc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lừm bề mặt. Vỡ thếảnh thu được sẽ phản ỏnh diện mạo bề mặt của vật liệu.
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
66
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC
Do đặc điểm cấu trỳc và tớnh chất của bentonit biến tớnh bằng cỏc ion kim loại chuyển tiếp như: cú cấu trỳc xốp, hoạt tớnh xỳc tỏc và độ bền của xỳc tỏc cao nờn chỳng được sử dụng làm chất xỳc tỏc cho rất nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.
3.1.1 Xỏc định cấu trỳc tinh thể của xỳc tỏc
Phương phỏp nhiễu xạ tia X là phương phỏp rất nhạy dựng để xỏc định cấu trỳc tinh thể của khoỏng sột, đặc biệt là mont. Do tớnh linh động của khung tinh thể mont mà khoảng cỏch cơ bản cú thể thay đổi, dựa vào sự thay đổi khoảng cỏch cơ bản khi thay thế cỏc cation trao đổi ở khoảng khụng gian giữa cỏc lớp bởi cỏc cation, cỏc chất phõn cực khỏc, hoặc khi thay đổi lượng nước hấp phụ trong đú, người ta cú thể nhận biết được cấu trỳc của mont bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X. Ngoài ra qua phương phỏp này nhận được thụng tin về sự cú mặt của cỏc loại khoỏng sột khỏc cú trong Bentonit, dựa vào phổ đồ nhiễu xạ tia X, cú thể nhận biết được đặc điểm từng loại Bentonit và hàm lượng mont trong mẫu nghiờn cứu.
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
67
Hỡnh 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-H+
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
68
Hỡnh 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-Fe3+
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
69
Kết quả trờn phổđồ cho thấy: Sau khi xử lý bằng axit trờn giản đồ tia X của Ben-H+ (hỡnh 3.2) peak 5 ứng với gúc Ө = 290, gần như biến mất chứng tỏ khoỏng calcite gần như bị loại hoàn toàn và thu được Ben-H+ cú giản đồ tia X gần giống với giản đồ tia X của mont.
Sau khi cho Ben-H+ trao đổi với Fe3+ và Zn2+ thỡ hàm lượng sắt tăng mạnh từ 3,2ữ9,6%, trong khi đú lượng kẽm chỉ tăng 1,7% . Sự biến tớnh Ben-H+ sau đú thành Ben-Fe3+, Ben-Zn2+, về cơ bản khụng làm thay đổi cấu trỳc cơ bản của Ben- H+ (hỡnh 3.2ữ3.5). Qua giản đồ nhiễu xạ tia X khụng thấy xuất hiện cỏc pha kết tinh mới, điều đú chứng tỏ nếu cú tạo thành cỏc hợp chất mới nào đú thỡ chỳng cũng tồn tại ở dạng vụ định hỡnh .
3.1.2 Khảo sỏt sự phõn bố bề mặt của Ben-Fe3+, Ben-Zn2+
Khảo sỏt sự phõn bố bề mặt của Bentonit biến tớnh được tiến hành bằng kớnh hiển vi điện tử quột (SEM).
Hỡnh 3.6: Ảnh SEM của Ben-Fe3+ Hỡnh 3.7: Ảnh SEM của Ben-Zn2+
Từảnh SEM cú thể rỳt ra nhận xột: Sau khi trao đổi Ben-H+ với cỏc ion kim loại Fe3+, Zn2+ chuyển tiếp diện tớch bề mặt của xỳc tỏc bị giảm đi đỏng kể, trước tiờn là do cỏc vi lỗ bị lấp kớn, do đú làm cho bỏn kớnh trung bỡnh của cỏc lỗ tăng lờn dẫn đến cỏc vật liệu cú cấu trỳc rắn xốp với mao quản cú kớch thước trung bỡnh trong khoảng 50ữ90Ao.
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
70
cú kớch thước mao quản trung bỡnh lớn hơn Ben-Zn2+ nờn cỏc chất tham gia phản ứng dễ khuếch tỏn vào tõm xỳc tỏc của Ben-Fe3+ hơn Ben-Zn2+, do đú làm tăng hiệu suất của phản ứng tổng hợp phụ gia. Vậy ta chọn xỳc tỏc chớnh là Ben-Fe3+.
3.2 TỔNG HỢP PHỤ GIA CHỐNG OXY HOÁ ISOPROPYL TOLUEN VỚI XÚC TÁC BEN-FE+ XÚC TÁC BEN-FE+ XÚC TÁC BEN-FE+
3.2.1 Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển húa của phản ứng alkyl húa toluen và isopropyl bromua với xỳc tỏc Ben-Fe3+ và isopropyl bromua với xỳc tỏc Ben-Fe3+ và isopropyl bromua với xỳc tỏc Ben-Fe3+
* Ảnh hưởng của nhiệt độđến độ chuyển húa của phản ứng: tiến hành khảo sỏt trờn xỳc tỏc Ben-Fe3+ với một lượng xỳc tỏc nhất định tại cỏc nhiệt độ là 80, 100, 1200C, tốc độ khuấy 1000 vũng/phỳt.
Điều kiện tiến hành thớ nghiệm như sau: + Lượng xỳc tỏc: 2 gam.
+ Thời gian thớ nghiệm: 60 phỳt + Lượng nguyờn liệu 20 ml Kết quảđược đưa ra trong bảng sau:
Bảng 3.1 - Độ chuyển húa phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và hàm lượng xỳc tỏc
84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 60 80 100 120 Nhiệt độ, oC Độ c huy ể n húa , %
Hỡnh 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ và xỳc tỏc đến độ chuyển húa của phản ứng
Nhiệt độ ( 0C) 80 90 100 110
Xỳc tỏc (gam) 2 2 2 2
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
71
Dựa vào bảng số liệu trờn, nhiệt độ tối ưu là 1000C.
* Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển húa: Điều kiện tiến hành thớ nghiệm như trờn , chỳng tụi tiến hành khảo sỏt thời gianphản ứng từ 30ữ75 phỳt, nhiệt độ phản ứng là 1000C, thực nghiệm cho kết quả sau.
Bảng 3.2 - Độ chuyển húa của phản ứng phụ thuộc vào thời gian phản ứng và hàm lượng xỳc tỏc
Hỡnh 3.9: Ảnh hưởng của thời gian và xỳc tỏc đến độ chuyển húa của phản ứng
Dựa vào bảng số liệu trờn ta thấy thời gian 60 phỳt là tối ưu, dự cú tăng thời gian phản ứng thỡ độ chuyển húa của phản ứng khụng tăng.
3.2.2 Xỏc định cấu trỳc sản phẩm bằng phương phỏp GC-MS
Sản phẩm phụ gia được phõn tớch tại Trung tõm Cụng nghệ xử lý mụi trường, Bộ Tư lệnh Húa học, bằng mỏy sắc ký khớ Agilent GC 6890 /MS 5975, cột mao quản Agilent 19091J-433, chiều dài 30x250àx0,25àm , nhiệt độ detector là 250oC, tốc độ dũng 1,3 ml/phỳt, khớ mang là Heli (He), chất pha loóng là phenyl methyl siloxane Thời gian (phỳt) 30 45 60 75 Xỳc tỏc (gam) 2 2 2 2 Độ chuyển húa (%) 80 85 92 89 78 80 82 84 86 88 90