Theo cỏc tài liệu nghiờn cứu về cấu trỳc, thành phần của cỏc loại khoỏng sột mới chỉ cú khoảng hơn 50 năm trở lại đõy và để nghiờn cứu cấu trỳc của khoỏng vật sột người ta sử dụng nhiều phương phỏp vật lớ hiện đại như: Nhiễu xạ Rơnghen, phõn tớch nhiệt vi sai DTA, phõn tớch nhiệt trọng lực TGA, kớnh hiển vi điện tử…Cấu trỳc của cỏc loại khoỏng
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
39
sột đó được trỡnh bày tỉ mỉ trong nhiều cụng trỡnh khỏc nhau [10]. Nhưng đều cú điểm chung là khoỏng sột tự nhiờn cú cấu trỳc lớp [17]. Cỏc lớp cấu trỳc của khoỏng sột được tạo ra từ hai đơn vị cấu trỳc cơ bản. Đơn vị cấu trỳc thứ nhất là tứ diện SiO4 (hỡnh 1.2a). Đơn vị cấu trỳc thứ hai là bỏt diện MeO6, trong đú Me = Al, Fe, Mg… (hỡnh 1.2b). Cỏc tứ diện SiO4 liờn kết thành mạng tứ diện qua nguyờn tử oxy theo khụng gian hai chiều của hai nguyờn tử oxy gúp chung nằm trờn mặt phẳng và cũn được gọi là oxy đỏy. Cỏc oxy đỏy liờn kết và sắp xếp với nhau tạo nờn một “lỗ” sỏu cạnh, ở mỗi đỉnh của sỏu cạnh này là một nguyờn tử oxy và được gọi là oxy ởđỉnh (hỡnh 1.4).
Tương tự mạng tứ diện, mạng bỏt diện được tạo thành từ cỏc bỏt diện qua nguyờn tử oxy theo khụng gian hai chiều. Mạng bỏt diện và mạng tứ diện liờn kết với nhau qua oxy đỉnh theo những qui luật trật tự nhất định để tạo ra những khoỏng sột cú cấu trỳc tinh thể khỏc nhau: Cấu trỳc 1 : 1, cấu trỳc 2 : 1, cấu trỳc 2 : 1 + 1 [13, 29, 36].
Trong cựng một nhúm, khoỏng sột cú thểđược chia thành nhúm diocta và triocta. Phõn nhúm diocta, trong mạng bỏt diện cứ ba vị trớ tõm bỏt bỏt diện thỡ cú hai vị trớ chiếm bởi ion hoỏ trị ba (vớ dụ Al3+), cũn một vị trớ bỏ trống. Phõn nhúm triocta, trong mạng tinh thể thỡ mỗi vị trớ tõm bỏt diện bị chiếm bởi ion hoỏ trị hai (vớ dụ Mg2+).
* Nhúm khoỏng sột 1: 1: Cấu trỳc cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liờn kết với mạng lưới bỏt diện. Đại diện cho nhúm này là kaolinit, halloysit...(hỡnh 1.3a, 1.3b). Kaolinit cụng thức lý tưởng là [Al2Si2O5(OH)4]. [15]
* Nhúm khoỏng sột 2 : 1: Cấu trỳc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bỏt diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện. Đại diện nhúm này là montmorillonit, vermiculit...(hỡnh 1.3c, 1.3d). [15]
* Nhúm khoỏng sột 2 : 1 + 1: Cấu trỳc lớp cơ bản gồm ngoài một lớp cấu trỳc tương tự nhúm 2 : 1, cũn thờm một mạng lưới bỏt diện (hỡnh 1.3e). Đại diện cho nhúm này là clorit [15].
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
40
Hỡnh 1.2a: Đơn vị cấu trỳc tứ diện Hỡnh 1.2b: Đơn vị cấu trỳc bỏt diện
Bảng 1.5. Phõn loại khoỏng sột [37]
Sột trương nở Sột khụng trương nở
Tờn khoỏng sột Nguyờn tố cú nhiều Tờn khoỏng sột Nguyờn tố cú nhiều Beidellit Montmorillonit Nontronit Saponit Vermiculit Al Al (Mg, Fe2+ ớt) Fe3+ Mg, Al Mg, Fe2+, Al ( Fe3+ cũn ớt) Illi Glauconit Celadonit Clorit Berthierin Kaolinit Halloysit Sepiolit Palygorskit Talc K, Al, (Fe, Mg ớt ) K, Fe2+, Fe3+ K, Fe2+, Mg, Al3+ Mg, Fe, Al Fe2+, Al3+ ( ớt Mg) Al Al Mg, Al Mg, Al Mg,Fe2+ : Oxy : Silic : Hydroxyl : Al, Mg...
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010 41 Hỡnh 1.3: Cỏc loại cấu trỳc của khoỏng sột Hỡnh 1.4: Mạng tứ diện Oxy đỏy Ion silic Oxy đỉnh e) Cấu trỳc 2:1+1 2 : 1 + 1 14Å 9,3Å Si Si Mg, Fe2+ c) Cấu trỳc 2:1 triocta d) Cấu trỳc 2:1diocta Mg Si 7, 19 Å Inner hydroxyl Outer hydroxyl a) Cấu trỳc 1 : 1
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
42
b. Sự thay thế ion và sự tớch điện trong mạng lưới của sột:
Tớnh chất của sột phụ thuộc rất nhiều vào sự thay thế đồng hỡnh của cỏc cation nằm trong lớp cấu trỳc [2].
* Sự thay thế ion trong tứ diện: Chiếm giữ vị trớ tõm của tứ diện thường là cation silic, trong một vài trường hợp silic được thay thế bởi Al3+ [1,2,12], thỉnh thoảng là Fe3+. Cỏc anion trong tứ diện là cỏc oxy (hỡnh 1.5) [15].
* Sự thay thế ion trong bỏt diện: Chiếm giữ vị trớ tõm của bỏt diện thường là Al3+, Mg2+, Fe2+ cú thể cú cả Fe3+, Ti, Ni, Zn, Cr, Mn [37]. Cỏc anion trong bỏt diện khụng chỉ là oxy mà cả anion hydroxyl. Cỏc anion gúp chung giữa cỏc tứ diện và bỏt diện chỉ là anion oxy cỏc anion là nhúm hydroxyl khi nú khụng gúp chung với bất cứ một tứ diện hoặc một bỏt diện nào. Cũn cỏc anion gúp chung giữa cỏc bỏt diện cú thể là anion oxy hoặc anion hydroxyl (hỡnh 1.5).
* Sựtớchđiện trongmạnglưới khoỏng sột: Khicú sựthaythếđồng hỡnh xảy ra với những ion khụng cõn bằng về điện tớch thỡ trờn cỏc lớp tứ diện và bỏt diện sẽ xuất hiện điện tớch dương hoặc õm.
Khi cỏc cation ở vị trớ tõm tứ diện hoặc tõm bỏt diện bị thay thế bởi cỏc cation cú cựng hoỏ trị (vớ dụ: thay Fe3+ cho Al3+) thỡ điện tớch của mạng lưới là trung hoà. Nếu thay thế bởi cỏc cation hoỏ trị thấp hơn (vớ dụ: thay Si4+ bằng Al3+, thay Al3+ bằng Mg2+) thỡ mạng lưới sẽ mang điện tớch õm phụ thuộc vào số lượng, vị trớ và loại cation thay thế mà mạng lưới khoỏng sột mang điện tớch õm cao hoặc thấp. Điện tớch õm trong mạng sẽ được bự trừ bởi điện tớch dương của cỏc cation nằm ở giữa cỏc lớp [15].
Hỡnh 1.5: Liờn kết tứ diện và bỏt diện qua anion oxy
Oxy đỏy Oxy đỉnh Oxy và hydroxyl Hydroxyl Tứ diện Bỏt diện
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
43
d. Giới thiệu về bentonit:
* Thành phần hoỏ học:
Bentonit là một loại khoỏng sột tự nhiờn mà thành phần chớnh là montmorillonit, cụng thức đơn giản của montmorillonit là: Al2O3.4SiO2.H2O, chỳng chiếm trờn 70% hỗn hợp sột và thờm một số khoỏng sột Al2O3.[Fe2O3].4SiO4.nH2O, beidellit - Al2O3.3SiO2.nH2O, clorit, mica, canxit, pirit, manhetit, biụtit…cỏc muối kiềm và một số hợp chất hữu cơ do vi sinh vật phõn huỷ, kaolinit và cỏc oxit tự do, dolomit, feldspat... . Ngoài ra trong thành phần của khoỏng sột cũn cú cỏc loại tạp khoỏng như: Gơtit (Fe(OH)3), Gipxit (Al(OH)3 ), thạch anh, trựng thạch... Vỡ vậy bentonit gọi theo tờn khoỏng vật chớnh là montmorillonit (viết tắt là mont). [15]
Khi phõn tớch thành phần hoỏ học của mont, ngoài nguyờn tố silic, nhụm (Al, Si) người ta cũn phỏt hiện thấy sự cú mặt của cỏc nguyờn tố: Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na…[1, 36]
* Cấu trỳc tinh thể:
Montmorillonit (bentonit) là aluminosilicat tự nhiờn cú cấu trỳc lớp 2:1[37]. Cỏc lớp silicat được giữ với nhau bằng cỏc lực tĩnh điện yếu [17].
Bentonit cú thành phần chủ yếu là SiO2, Al2O3 và một số oxit khỏc, thường cú cấu trỳc xốp, cấu trỳc này phụ thuộc vào thành phần và cỏch sắp xếp cỏc oxit trong khoỏng sột. Do cấu trỳc xốp với bề mặt riờng lớn nờn cỏc khoỏng này cú khả năng hấp phụ. Cấu trỳc tinh thể của mont được cấu tạo từ hai mạng lưới liờn kết với nhau (mạng tứ diện liờn kết với mạng bỏt diện). Giữa cỏc lớp cấu trỳc là cỏc cation trao đổi và nước hấp phụ [15].
Chiều dày của một lớp cấu trỳc mont là 9,6Å, nếu kể cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ thỡ chiều dày của lớp khoảng 15Å [36]. Khoảng cỏch giữa cỏc lớp khụ là 9,5Å và khi rất ẩm lờn 20Å [10]. Trong mạng lớp cấu trỳc của mont thường xảy ra sự thay thếđồng hỡnh của cỏc cation [2].
Ở mạng bỏt diện chủ yếu là sự thay thế Al3+ bởi Mg2+, ở mạng lưới tứ diện thay thế Si4+ bởi Al3+ hoặc Fe3+. [34]
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
44
được bự trừ bởi cỏc cation nằm ở khụng gian giữa hai lớp. Cỏc cation đú là: Na+, Ca2+... Chỳng bị hydrat hoỏ bởi cỏc phõn tử nước ở khoảng giữa hai lớp cấu trỳc. Vỡ vậy điện tớch õm của mạng nằm sõu trong lớp cấu trỳc mà khụng nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trỳc. Vỡ thế cỏc cation cú thể chuyển động tự do và trao đổi với cỏc cation khỏc. Điều này giỳp ta biến tớnh chỳng theo mục đớch sử dụng. Từ tớnh chất này mà phõn tử nước dễ dàng xõm nhập vào khoảng khụng gian giữa cỏc lớp và làm thay đổi khoảng cỏch giữa chỳng. Khoảng cỏch này cựng với chiều dày của một lớp cấu trỳc được gọi là khoảng cỏch cơ bản. Khoảng cỏch này cú thể thay đổi từ 10 ữ 30Å khi hydrat hoỏ cũng như khi thay thế cỏc cation trao đổi bởi cỏc ion vụ cơ phõn cực, cỏc phức cơ kim, cỏc phõn tử oligome , cỏc polime vụ cơ, cỏc phõn tử hữu cơ… [15, 35]
* Cỏc tớnh chất hoỏ lý:
- Tớnh chất trương nở: Khoảng cỏch cơ bản giữa cỏc lớp của mạng lưới tinh thể mont sẽ bị thay đổi phụ thuộc vào lượng nước liờn kết nằm ở khoảng khụng gian giữa cỏc lớp và phụ thuộc vào sự thay thế cỏc cation trao đổi. Mỗi cation bị hydrat hoỏ bởi 3 hoặc 6 phõn tử nước, Cỏc cation bị hydrat hoỏ bởi 6 phõn tử nước sẽ làm tăng khoảng cỏch giữa cỏc lớp đến 5Å (hỡnh 1.6b), nước bị hấp thu trong đú tạo thành 2 lớp. Tương tự cation bị hydrat hoỏ bởi 3 phõn tử nước tạo thành một lớp với khoảng cỏch là 2,5Å (hỡnh 1.6a) [15].
Hỡnh 1.6: Cỏc lớp nước hỡnh thành khi hydrat hoỏ cỏc cation trao đổi giữa cỏc lớp
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
45
quan trọng của bentonit - tớnh chất trương nở. Bentonit cũn cú khả năng hỳt ẩm trong khụng khớ, khả năng này phụ thuộc vào độ ẩm và nhiệt độ trong khụng khớ. Bentonit cú cỏc cation kim loại kiềm ở khoảng khụng gian giữa cỏc lớp (bentonit kim loại kiềm) hỳt ẩm lớn hơn bentonit kiềm thổ. Vỡ vậy chỳng cú độ trương phồng lớn hơn. Bentonit Na cú độ trương phồng lớn nhất [15]. Muốn thế ta phải hoạt hoỏ bentonit để trao đổi cỏc cation bằng cation Na+để cú độ trương phồng lớn nhất.
-Phản ứng trao đổi [14]:
(montmorillonit)2Mg + Na2CO3 ↔ 2(montmorillonit)Na + MgCO3 (montmorillonit)2Ca + Na2CO3↔ 2(montmorillonit)Na + CaCO3 Vỡ vậy nước tồn tại trong cấu trỳc của mont dưới dạng:
+ Nước ở khoảng giữa cỏc lớp cấu trỳc và trờn bề mặt gồm cú: Nước tự do bị khuếch tỏn dễ dàng khỏi cấu trỳc (50 ữ 110oC), nước liờn kết hydro với bề mặt silicat và nước hydrat hoỏ bao quanh cỏc cation giữa cỏc lớp ( bị phõn giải ở 100 ữ 200oC).
+ Nước cấu trỳc cú liờn quan đến cỏc nhúm OH- trong mạng tinh thể (400 ữ 600oC bị tỏch nước) [16].
Trong mụi trường nước do kớch thước nhỏ (<2à) cỏc hạt bentonit phõn tỏch mạnh. Chỳng bị hydrat hoỏ tạo ra liờn kết bền vững giữa cỏc phõn tử nước và cỏc hạt tạo ra tớnh dẻo của bentonit và giữ cho cỏc hạt lỡ lững trong nước [1]. Do đú khi hoà tan sột bentonit vào H2O cỏc phõn tử sột được gọi là cỏc mixen cú cấu tạo xỏc định (hỡnh 7). Cấu tạo của mixen tạo bởi phõn tử sột cú thể hỡnh dung bởi cụng thức: {[mAl2O3.nSiO2].qOH-.(q-x)H+}xH+.
Độ phõn cực của chất lỏng càng lớn thỡ hiệu ứng phõn cực càng mạnh và cỏc chất lỏng được liờn kết càng lớn. Vỡ vậy sột trương nở trong nước mạnh hơn trong cỏc chất lỏng khỏc cú độ phõn cực nhỏ hơn và cú khả năng tạo thành dung dịch keo [14].
Tuy nhiờn tớnh trương nở của mỗi loại khoỏng sột cú khỏc nhau và nú phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
46
hydrat hoỏ bởi 3 đến 6 phõn tử nước, do vậy lượng nước hấp phụ vào giữa cỏc lớp cú khỏc nhau và khoảng cỏch tăng lờn cú khỏc nhau. Ngoài ra nếu nồng độ cation thấp thỡ điện tớch của lớp sẽ thấp và sự trương nở sẽ chậm lại.
- Bờn cạnh đú yếu tố độ bền liờn kết giữa cỏc lớp sột cũng ảnh hưởng lớn tớnh trương nở của sột:
+ Trong montmorillonit, liờn kết giữa hai lớp sột là liờn kết vanderwaals yếu gõy ra bởi dóy -OSiO- , chớnh vỡ thế nước hay cỏc chất lỏng phõn cực khỏc dễ dàng thấm vào mạng tinh thể làm cho khoảng cỏch giữa hai lớp sột cũng dễ dàng bị gión ra. Đõy là nguyờn nhõn gõy nờn hiện tượng trương nở mạnh rất đặc trưng của khoỏng sột montmorillonit.
+ Ở kaolinit, cú sự hỡnh thành liờn kết hidrogen giữa cỏc lớp làm mạng tinh thể của kaolinit trở nờn chắc chắn và tương đối ổn định nờn khả năng trương nở khụng đỏng kể.
+ Riờng đối với clorit, cỏc lớp của cấu trỳc nối với nhau bằng lực hỳt tĩnh điện bền chắc nờn nú được xếp vào loại khoỏng khụng trương nở [2].
Để tăng cường khả năng trương nở hoặc hấp phụ [14], khả năng hấp thu nước và độ phõn tỏn của bentonit người thay thế cỏc cation giữa cỏc lớp bằng cỏc cation khỏc tạo ra cỏc bentonit cú cỏc tớnh chất khỏc nhau. Muốn thế cần phải hoạt hoỏ bentonit, thường người ta sử dụng: Na2CO3, NH4Cl, H2SO4, HCl... để hoạt hoỏ sột bentonit [14].
-Tớnh chất trao đổi ion: Sự trao đổi ion của sột với ion dung dịch bờn ngoài chỉ xảy ra tại lớp cấu trỳc. Sự trao đổi ion được thực hiện hoàn toàn khi cho sột phõn tỏn trong dung dịch muối cú nồng độ thớch hợp. Tớnh axit của sột cú được là nhờ vào sự trao đổi ion này. Vỡ thế, tớnh chất trao đổi ion là đặc trưng cơ bản của bentonit. Cú hai nguyờn nhõn gõy nờn khả năng trao đổi ion của bentonit [2]:
+ Sự thay thế đồng hỡnh Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ (thụng thường là Mg2+) trong mạng bỏt diện làm xuất hiện điện tớch õm trong mạng lưới cấu trỳc [34]. Khi Mg2+ thay thế bởi Al3+ trờn một ion đơn vị thỡ xảy ra sự mất cõn bằng điện tớch. Những tấm khoỏng sột mỏng, rộng, dài được tớch điện
Trần Văn Chi Lớp: Cao học cụng nghệ hữu cơ hoỏ dầu 2008-2010
47
dương ở cạnh bờn cũn điện tớch õm trờn bề mặt của tấm. Điện tớch õm của mạng lưới được bự trừ bởi cỏc cation trao đổi. Đú là cỏc cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+…[15]. Những cation này cú thể trao đổi với cỏc cation khỏc (dưới dạng dung dịch muối) và khả năng trao đổi được xỏc định bằng mili đương lượng/100g của bentonit được sấy khụ. Tuỳ thuộc vào nguồn gốc của bentonit mà cú mức độ trao đổi ion trong dóy 70 ữ 100 mili đương lượng/100g.
+ Trong mạng lưới tinh thể của bentonit tồn tại nhúm OH-. Nguyờn tử H trong nhúm này trong điều kiện nhất định cú thể tham gia vào phản ứng trao đổi, cỏc nhúm OH- liờn kết với cation Al3+ hoặc cation Mg2+ trong mạng lưới bỏt diện mang tớnh chất giống như nhúm OH- trờn bề mặt của oxit nhụm và oxit magiờ. Điểm đẳng điện của α Al2O3ở vựng pH ≈ 9,2, của MgO ở vựng pH ≈ 12,5. Ở mụi trường pH lớn hơn điểm đẳng điện thỡ cỏc oxit này được xem như là một axit, ngược lại ở mụi trường pH thấp hơn, chỳng được coi là một bazơ. Vỡ vậy nhúm OH- cũng tham gia vào phản ứng trao đổi ion. [15]
Cỏc nhúm OH- nằm ở mặt bờn của tinh thể liờn kết với nguyờn tử Si, được xem như nhúm OH- trờn bề mặt Si. Điểm đẳng điện của silic ở vựng pH ≈ 1,7 [18]. Ở pH nhỏ hơn, nhúm OH- này tham gia vào phản ứng trao đổi anion. Ở pH lớn hơn, ion H+ của nhúm này tham gia vào phản ứng trao đổi cation. Trong mụi trường kiềm, núi chung dung lượng trao đổi cation của bentonit là lớn. Dung lượng trao đổi cation và anion của bentonit thay đổi trong khoảng rộng, phụ thuộc vào số lượng cation trao đổi và pH của mụi trường trao đổi. Dung lượng trao đổi cation dao động trong khoảng 80 ữ 150 mgđlg/100g, dung lượng trao đổi anion dao động trong