cần xỏc định)
3.1.1. Chọn cỏc đồng vị phõn tớch (số khối, tỉ lệ đồng vị, phương trỡnh hiệu chỉnh đối với cỏc nguyờn tố)
Trong phộp phõn tớch bằng ICP-MS, để đảm bảo độ nhạy và độ chọn lọc, ngƣời ta thƣờng chọn đồng vị đặc trƣng của nguyờn tố phõn tớch dựa trờn 3 tiờu chớ: 1. Phải là một trong những đồng vị phổ biến nhất trong cỏc đồng vị tự nhiờn.
2. Khụng bị ảnh hƣởng bởi sự chốn khối, nếu cú thỡ ảnh hƣởng này phải nhỏ nhất.
3. Việc hiệu chỉnh ảnh hƣởng của cỏc mảnh ion oxớt phải đơn giản và càng ớt bƣớc càng tốt.
Tựy theo sự phức tạp của nền mẫu mà cú thể chọn cỏc đồng vị phõn tớch khỏc nhau. Tuy nhiờn, hầu hết cỏc tỏc giả đều lựa chọn số khối phõn tớch dựa theo 3 tiờu chớ trờn, chỉ trừ một vài trƣờng hợp đặc biệt cú ý kiến khỏc nhau. Đồng vị của cỏc nguyờn tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb, Sb và Mo đƣợc lựa chọn thỏa món cỏc yờu cầu về độ chọn lọc và tỷ lệ đồng vị tƣơng ứng là độ nhạy khi đo phổ. Mặc dự phƣơng phỏp ICP-MS khỏ ƣu việt khi phõn tớch cỏc ion kim loại nặng núi trờn, nhƣng một số nguyờn tố cú thể bị ảnh hƣởng của nền mẫu đo phổ. Vớ dụ, khi phõn tớch As dự tỷ lệ đồng vị 75As là 100% nhƣng ảnh hƣởng của mảnh đa nguyờn tố 40
Ar35Cl làm kết quả phõn tớch mắc phải sai số dƣơng rất lớn nếu mẫu cú chứa clorua. Trong trƣờng hợp này cần phải hiệu chỉnh tớn hiệu bằng phƣơng trỡnh toỏn học nếu thiết bị ICP-MS khụng cú buồng phản ứng động học (Dynamic Reaction Cell: DRC). Qua tham khảo tài liệu [43] và khảo sỏt sơ bộ, số khối của cỏc nguyờn tố phõn tớch và phƣơng trỡnh hiệu chỉnh đƣợc lựa chọn thể hiện trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Số khối, tỷ lệ đồng vị và phương trỡnh hiệu chỉnh đối với cỏc nguyờn tố STT Nguyờn tố phõn tớch Số khối (m/Z) Tỷ lệ đồng vị (%) Phƣơng trỡnh hiệu chỉnh 1. Cr 52 83,79 2. Fe 54 5,85 Fe54= Fe54–0.028226.Cr52 3. Mn 55 100 4. Co 59 100 5. Ni 60 26,22 6. Cu 63 69,17 7. As 75 100 75
As= 75As-3,127.[77Se-(0,815.82Se)]
8. Mo 98 24,13
9. Cd 114 28,73 114Cd= 114Cd-0,026826.118Sn
10. Sb 121 57,21
11. Pb 208 52,40 208Pb= 208Pb + 1.207Pb + 1.206Pb
12. Bi 209 100
3.1.2. Khảo sỏt và chọn cỏc điều kiện thực nghiệm đo phổ của 12 ion kim loại tạp chất trong W chất trong W
Để thu đƣợc kết quả tốt trong quỏ trỡnh phõn tớch cỏc ion kim loại, việc nghiờn cứu lựa chọn cỏc thụng số đo phự hợp đối với phộp phõn tớch định lƣợng cỏc nguyờn tố húa học là việc hết sức cần thiết và quan trọng khi sử dụng phƣơng phỏp phõn tớch ICP-MS. Hệ thống khối phổ Plasma cảm ứng ICP-MS cú độ nhạy và độ chọn lọc rất tốt nhƣng cũng là một thiết bị phức tạp và cú rất nhiều thụng số ảnh hƣởng đến phộp đo (gần 30 thụng số). Cỏc thụng số này cần đƣợc nghiờn cứu và tối
ƣu, đặc biệt một số thụng số chớnh cú ảnh hƣởng lớn đến độ nhạy và độ chọn lọc của phộp đo ICP-MS nhƣ:
- Cụng suất nguồn phỏt cao tần (Radio Frequency Power-RF). - Lƣu lƣợng khớ mang (LLKM - Carrier gas Flow rate).
- Thế thấu kớnh ion (Ion Lens).
Với mục đớch xỏc định đồng thời lƣợng vết và siờu vết 12 ion kim loại Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb, Sb và Mo trong nền mẫu W tinh khiết bằng phƣơng phỏp ICP-MS, luận văn tiến hành khảo sỏt ảnh hƣởng của cụng suất nguồn RF, Lƣu lƣợng khớ mang (LLKM), thế thấu kớnh ion và lựa chọn điều kiện tối ƣu cỏc thụng số mỏy ở chế độ tự động (Dual detector).
3.1.2.1. Khảo sỏt ảnh hưởng của cụng suất RF đến độ nhạy của phộp đo
Cụng suất RF là cụng suất điện tần số cao cung cấp cho cuộn dõy tạo ra trƣờng điện từ cú nhiệt độ hàng nghỡn đến hàng chục nghỡn 0C (Plasma), cụng suất nguồn phỏt cao tần càng lớn thỡ nhiệt độ Plasma càng cao vỡ vậy cụng suất nguồn cú ảnh hƣởng lớn đến việc phỏt hiện cỏc nguyờn tố, đồng thời cỏc nguyờn tố khỏc nhau sẽ phự hợp với từng cụng suất nguồn khỏc nhau.Với mục đớch xỏc định đồng thời lƣợng vết và siờu vết 12 ion kim loại Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb, Sb và Mo trong nền mẫu W, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt ảnh hƣởng của cụng suất nguồn RF đến cƣờng độ vạch phổ. Chỳng tụi tiến hành pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyờn tố nồng độ 5ng/ml (ppb) trờn nền W 100ppm trong HNO3 2% và đo trờn mỏy ở chế độ tự động, thay đổi cụng suất nguồn từ 800 W đến 1400W với mỗi bƣớc thay đổi 50W. Kết quả khảo sỏt đƣợc biểu diễn trờn bảng 3.2 và hỡnh 3.1.
Bảng 3.2: Kờ́t quả khảo sỏt ảnh hưởng của cụng suất RF
Cụng suất RF (W)
Sụ́ Cps của các nguyờn tụ́
Cr Co Cu As Cd Bi
850.0 47681.32 51954.86 21605.30 4781.49 5514.98 77736.82 900.0 56069.60 60335.70 24762.79 5666.09 6726.94 86409.62 950.0 61293.23 64508.36 26239.68 6485.73 7686.84 89524.94 1000.0 63066.47 66112.89 27126.75 7219.39 7998.16 90481.03 1050.0 62923.31 66907.72 27370.61 7230.40 8245.42 86425.80 1100.0 62793.25 66402.37 26640.05 7299.46 8525.72 83474.48 1150.0 62349.67 63926.53 27214.05 7568.72 8232.40 81104.32 1200.0 61443.42 62803.33 27196.99 7752.91 8176.34 80864.82 1250.0 61326.49 63800.49 26899.95 7886.04 8406.59 77769.15 1300.0 61307.34 63088.66 27249.18 7856.01 8123.29 75558.27 1350.0 59766.28 61291.21 27904.52 8038.20 8323.50 76348.02 1400.0 61425.17 62695.46 27532.18 8062.22 8420.61 77040.87 Cụng suất RF (W)
Sụ́ Cps của các nguyờn tụ́
Mn Fe Ni Mo Sb Pb 800.0 61936.35 2034.27 7891.05 1302.11 1343.12 45599.76 850.0 78440.91 2273.34 10057.57 1916.24 1833.22 54249.62 900.0 90756.25 2422.38 11863.14 2357.36 2346.36 60078.70 950.0 97060.51 2562.43 12999.98 2684.47 2796.51 63307.44 1000.0 98301.11 2448.39 13854.47 2806.51 2933.56 61802.28 1050.0 95598.37 2512.41 14188.07 2967.57 3121.63 61548.25 1100.0 95471.81 2339.36 14726.08 2947.56 3063.61 59425.66 1150.0 91796.48 2463.39 14477.61 3020.59 3158.65 56902.69 1200.0 90193.69 2421.38 14663.96 2911.55 3126.64 54836.77 1250.0 88572.01 2364.36 14732.09 2900.55 3326.72 53616.21 1300.0 86764.58 2275.34 14723.08 2908.55 3352.73 52017.28 1350.0 85859.51 2363.36 15254.11 2857.53 3339.72 52319.32 1400.0 87356.22 2343.36 15544.96 2903.55 3333.72 52617.34
Hỡnh 3.1. Ảnh hưởng của cụng suất RF
Từ bảng 3.2 và đồ thị hỡnh 3.1 về ảnh hƣởng của cụng suất RF cú thể nhận thấy: khi tăng cụng suất RF thỡ cƣờng độ khối phổ của nhúm cỏc ion kim loại Cr, Bi, Mn và Co, Fe cú xu hƣớng tăng sau đú giảm chậm đạt cực đại với cụng suất 1000W và 1050W. Trong khi tớn hiệu phổ của Cd, Mo đạt giỏ trị lớn nhất ở cụng suất lần lƣợt là 1100W và 1150W, riờng tớn hiệu của Pb cao nhất khi cụng suất RF khỏ thấp là 950W. Với cỏc nguyờn tố As và Ni cƣờng độ khối phổ tăng liờn tục khi cụng suất cụng suất tăng. Đƣờng biểu diễn cƣờng độ vạch phổ của Cu và Sb theo cụng suất RF liờn tục tăng dần rồi ổn đỉnh, đạt cực đại ở vựng 1350W. Nhƣ vậy, để xỏc định đồng thời 12 ion kim loại trong nền W 100ppm thỡ chọn cụng suất RF bằng 1100W là thớch hợp nhất, do đú chỳng tụi chọn cụng suất này để thực hiện cỏc nghiờn cứu tiếp theo. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.2.2. Nghiờn cứu khảo sỏt sự ảnh hưởng của lưu lượng khớ mang (LLKM)
LLKM cú ảnh hƣởng đỏng kể đến độ nhạy của phƣơng phỏp đo ICP-MS. LLKM lớn, lƣợng mẫu đƣợc đƣa vào vựng Plasma lớn và ngƣợc lại, điều này dẫn đến tỉ lệ tớn hiệu trờn một đơn vị nồng độ tăng hoặc giảm, từ đú ảnh hƣởng độ nhạy
của phộp phõn tớch. Tuy nhiờn, khụng phải khi tăng hoặc giảm LLKM là cƣờng độ vạch phổ tăng hoặc giảm, núi cỏch khỏc, mối quan hệ giữa LLKM và cƣờng độ vạch phổ khụng phải là tuyến tớnh. Do đú, cần phải khảo sỏt để tỡm ra LLKM phự hợp nhất cho phộp phõn tớch.
Việc khảo sỏt ảnh hƣởng của LLKM đƣợc tiến hành nhƣ sau: pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyờn tố nồng độ 5ng/ml (ppb) trờn nền W 100ppm trong HNO3 2% đo trờn mỏy ở chế độ tự động để khảo sỏt lƣu lƣợng khớ mang ở cỏc tốc độ từ 0,7L/phỳt đến 1,3 L/phỳt, mỗi lần thay đổi 0,05 L/phỳt. Kết quả nghiờn cứu đƣợc chỉ ra trờn bảng 3.3 và hỡnh 3.2.
Bảng 3.3. Kờ́t quả khảo sỏt lưu lượng khí mang
Lưu lượng khớ mang (L/phỳt)
Sụ́ Cps của các nguyờn tụ́
Cr Co Cu As Cd Bi 0,70 12743,55 12606,32 6899,09 2354,36 1636,17 14199,09 0,75 18505,23 18632,54 9877,34 2876,54 2406,38 20749,95 0,80 27466,95 27185,96 12679,44 3820,95 3763,92 33506,82 0,85 41435,30 41922,93 18640,56 5410,90 5604,04 51630,69 0,90 54326,16 56862,39 24150,85 6637,86 7554,71 69383,51 0,95 64989,38 69060,62 28584,01 7184,35 8090,25 85348,88 1,00 67199,25 73230,93 30780,46 6722,94 7835,99 96732,42 1,05 55324,24 59179,77 29102,95 4829,52 6308,59 96284,85 1,10 58662,84 60201,66 34168,72 2989,58 6557,79 119361,94 1,15 53705,83 55604,25 34644,84 1287,11 5886,25 135186,55 1,20 41373,97 42219,54 26948,12 466,01 4405,26 135794,12 1,25 23209,96 22516,91 14535,72 116,00 2334,39 110616,67 1,30 12050,43 11042,92 7234,40 40,00 1292,11 75059,43 Lưu lượng khớ mang (L/phỳt)
Sụ́ Cps của các nguyờn tụ́
Mn Fe Ni Mo Sb Pb
0,75 25733,97 930,06 6404,67 1030,07 1207,09 14200,09 0,80 38122,23 1180,09 7147,32 1402,13 1776,21 22958,21 0,85 59789,46 1605,17 9560,94 1946,25 2465,40 35401,27 0,90 81939,10 2205,32 12097,51 2613,44 2879,54 48752,00 0,95 100295,61 2536,42 13955,65 2828,52 2962,57 58917,77 1,00 110669,42 3103,63 14205,10 2559,43 2572,43 66341,85 1,05 96909,62 3842,96 11885,17 1314,11 1700,19 64217,94 1,10 113523,56 6981,17 13046,05 603,02 1416,13 78690,44 1,15 120285,16 8556,76 12641,38 202,00 925,06 87947,91 1,20 108308,16 8988,25 10150,69 61,00 521,02 87054,83 1,25 72217,41 6260,55 5432,92 24,00 270,00 71692,54 1,30 40910,50 3243,68 2572,43 6,00 101,00 47549,51
Hỡnh 3.2. Ảnh hưởng của Lưu lượng khớ mang
Từ kết quả khảo sỏt trờn bảng 3.3 và hỡnh 3.2 cho thấy, khi LLKM tăng dần thỡ tớn hiệu đo 12 ion kim loại trờn nền W 100ppm thƣờng cú xu hƣớng tăng để đạt đƣợc cực đại hoặc đạt đƣợc 2 cực đại ở LLKM khỏc nhau. Nhúm cỏc nguyờn tố As, Cd, Mo, Sb tớn hiệu đạt cực đại khi LLKM là 0,95L/phỳt. Đối với Ni và Fe cƣờng
độ phổ khối lớn nhất lần lƣợt ở điểm 1,00L/phỳt và 1,200L/phỳt. Cỏc nguyờn tố cũn lại là Cr, Co, Cu, Bi, Mn, Pb tớn hiệu đo đều xuất hiện 2 cực đại, cực đại thứ nhất đều đạt đƣợc khi LLKM là 0,95L/phỳt. Do hàm lƣợng cỏc ion kim loại trong nền mẫu W rất nhỏ nờn để xỏc định đƣợc đồng thời lƣợng vết cỏc nguyờn tố này thỡ chọn tốc độ LLKM là 0,95L/phỳt là phự hợp nhất với phộp đo. Do đú, lƣu lƣợng khớ mang là 0,95L/phỳt đƣợc lựa chọn cho cỏc nghiờn cứu tiếp theo.
3.1.2.3. Nghiờn cứu khảo sỏt sự ảnh hưởng của thế thấu kớnh ion
Hệ thấu kớnh ion cú 2 tỏc dụng:
1) Chọn và hội tụ chựm ion khối phổ của chất nghiờn cứu.
2) Hạn chế (ngăn ngừa) khụng cho cỏc photon và cỏc phần tử trung tớnh đi vào buồng phõn giải phổ và tỏc động vào detector vỡ cỏc phần tử này thƣờng gõy nhiễu cho phộp đo phổ.
Hệ thấu kớnh ion (TKI) bao gồm thấu kớnh chiết 1 (Extract 1); thấu kớnh chiết 2 (Extract 2); thấu kớnh Einzel 1, 3; thấu kớnh Einzel 2; thấu kớnh QP Focus và Plate Bias. Cỏc thụng số phải đƣợc điều chỉnh sao cho thỏa món điều kiện độ nhạy lớn nhất và đồng đều trong toàn thang số khối
Để nghiờn cứu ảnh hƣởng của thế thấu kớnh ion chỳng tụi tiến hành hành thớ nghiệm pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyờn tố nồng độ 5ng/ml (ppb) trờn nền W 100ppm trong HNO3 2% đo trờn mỏy ở chế độ tự động, cỏc chế độ khỏc đặt ở điều kiện tối ƣu và thay đổi thế thấu kớnh khỏc nhau từ 4V đến 10V, với cỏc bƣớc thay đổi là 0,5V. Kết quả nghiờn cứu đƣợc chỉ ra trờn bảng 3.4 và hỡnh 3.3.
Bảng 3.4. Kờ́t quả khảo sát ảnh hưởng của thờ́ thṍu kính ion
Thế thấu kớnh ion (V)
Sụ́ Cps của các nguyờn tụ́
Cr Co Cu As Cd Bi
4,5 52101,85 54840,79 22326,35 5556,01 6177,48 64623,32 5,0 56603,49 59075,98 24321,39 6210,51 6969,16 74709,04 5,5 62719,66 64059,63 26815,66 6638,86 7859,01 84635,05 6,0 68646,95 71892,39 29189,28 7777,93 8820,05 96142,08 6,5 76376,29 82070,49 33233,64 8618,93 10127,66 112213,55 7,0 88123,90 93089,88 37917,22 10198,76 11874,16 129466,41 7,5 101294,58 107251,51 43318,63 11706,90 13478,80 150243,05 8,0 114623,69 119059,31 47574,66 13050,06 15464,53 168202,09 8,5 125000,45 128040,84 51011,58 13934,61 17190,19 185768,38 9,0 127826,32 129693,91 51239,09 13866,49 18171,44 197807,01 9,5 125991,42 126576,91 49560,14 13907,56 18782,90 211702,63 10,0 112920,78 119914,44 45183,31 12600,31 18991,41 226035,91 Thế thấu kớnh ion (V)
Sụ́ Cps của các nguyờn tụ́
Mn Fe Ni Mo Sb Pb 4,0 71365,52 1749,20 10019,52 1927,24 1956,25 38964,44 4,5 80697,07 2038,27 11229,19 2287,34 2198,31 44828,24 5,0 89664,55 2155,30 12141,57 2584,43 2510,41 52300,19 5,5 96772,92 2412,38 13198,31 2746,49 2900,55 59733,03 6,0 104717,96 2692,47 14413,49 3127,64 3157,65 68307,95 6,5 118559,68 2980,58 16645,99 3627,86 3734,91 78269,18 7,0 135967,13 3604,84 19218,98 4381,25 4355,23 92286,29 7,5 154854,15 3923,00 21930,22 5048,66 4846,53 104387,52 8,0 171777,82 4311,21 24395,62 5897,26 5545,00 117025,45 8,5 188966,79 4800,50 26344,03 6544,78 5996,34 129549,80 9,0 188962,79 4859,53 26174,46 6712,93 6423,68 137741,28 9,5 190575,86 4767,48 25462,07 6997,18 6705,92 148702,55 10,0 182455,49 4605,36 24309,35 6748,96 6751,96 158468,66
Hỡnh 3.3. Ảnh hưởng của thế thấu kớnh ion
Từ đồ thị khảo sỏt ảnh hƣởng của thế thấu kớnh ion bảng 3.4 và hỡnh 3.3 cú thể thấy: khi tăng thế thấu kớnh ion, tớn hiệu đo phổ của hầu hết ion kim loại trong nền W 100ppm đều cú xu hƣớng tăng dần. Đối với cỏc nguyờn tố Co, Cu, As, Mn, Ni, Mo khi tăng thế cao quỏ thỡ cƣờng độ khối phổ lại giảm. Tuy nhiờn, từ nhiều thớ nghiệm đo phổ cho thấy nếu chọn thế thấu kớnh ion quỏ cao thỡ sự nhiễu nền và tớn hiệu đo mẫu Blank sẽ quỏ lớn làm giảm độ nhạy của phộp đo. Do đú, khi đo phổ ICP-MS xỏc định cỏc ion kim loại trờn sẽ sử dụng thế thấu kớnh ion là 7,0V.
Ngoài ba thụng số quan trọng nghiờn cứu ở trờn thỡ độ sõu plasma, thế quột phổ trong trƣờng tứ cực, số lần quột khối cũng đƣợc khảo sỏt và chọn ở bảng 3.5. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.5: Cỏc thụng số được chọn để định lượng cỏc nguyờn tụ́ kim loại trong nờ̀n W
Cụng suất RF 1100W
Lƣu lƣợng khớ mang (LLKM) 1,00 L/phỳt
Lƣu lƣợng Ar tạo Plasma 15,0L/phỳt
Thế thấu kớnh ion 7,0V
Thế xung cấp 1000V
Thế quột phổ trƣờng Tứ cực Auto theo m/Z
Số lần quột khối 20 lần
Số lần đo lặp 3 lần
Độ sõu Plasma Chỉnh ở tối ƣu
Tốc độ bơm rửa 48 vũng/phỳt
Tốc độ bơm mẫu 26 vũng/phỳt
Cỏc thụng số khỏc Đặt ở Auto
3.2. Nghiờn cứu ảnh hƣởng của nền Vonfram đến phộp xỏc định
Đối tƣợng nghiờn cứu là mẫu W tinh khiết, nờn trong dung dịch phõn tớch nền W cú nồng độ lớn hơn cỏc tạp chất rất nhiều. Cỏc hệ thống ICP-MS thƣờng chỉ cho phộp tổng nồng độ cỏc chất trong dung dịch phõn tớch khụng vƣợt quỏ 1000ppm. Khi nồng độ W càng lớn thỡ tớn hiệu nền tăng và gõy nhiễu đến tớn hiệu của cỏc chất phõn tớch, dẫn đến kết quả phõn tớch kộm chớnh xỏc [43]. Mặt khỏc, nếu đo dung dịch cú nồng độ lớn trong khoảng thời gian dài cú thể gõy ra tắc cỏc lỗ ở sampler cone. Ngƣợc lại nếu nồng độ dung dịch nền W quỏ nhỏ (pha loóng quỏ nhiều nền mẫu) thỡ lại gõy khú khăn cho phộp phõn tớch, do nồng độ cỏc tạp chất trong dung dịch đo quỏ nhỏ. Do đú, cần phải nghiờn cứu để tỡm ra nồng độ nền W thớch hợp cho phộp đo, sao cho với nồng độ đú khụng gõy ảnh hƣởng đến cỏc tớn hiệu của chất phõn tớch và đủ lớn để xỏc định cỏc tạp chất trong nú thuận lợi và chớnh xỏc.
Để khảo sỏt ảnh hƣởng của nền W, tiến hành nghiờn cứu với mẫu đại diện là dung dịch Cu 10ppb, HNO3 2%, và thay đổi nồng độ nền W từ 0 đến 200ppm. Kết quả khảo sỏt đƣợc chỉ ra ở hỡnh 3.4.
0,00 100.000,00 200.000,00 300.000,00 400.000,00 500.000,00 600.000,00 700.000,00 800.000,00 900.000,00 1.000.000,00 0 100 200 300 400 500 600 S ố đ ế m (C P S ) Nồng độ W (ppm) Ảnh hưởng của nền W lờn REEs
Hỡnh 3.4. Ảnh hưởng của nền W đến tớn hiệu đo
Kết quả nghiờn cứu trờn mẫu đại diện mụ tả trờn hỡnh 3.4 cho thấy với nồng độ W từ 0 đến 200ppm hầu nhƣ khụng cú sự ảnh hƣởng đến cƣờng độ vạch phổ khối của Cu. Tuy nhiờn, trờn thực tế, khi nồng độ nền W cao (lớn hơn 200ppm) thỡ rất dễ tạo kết tủa dạng huyền phự gõy khú khăn cho quỏ trỡnh phõn tớch. Từ đú,