2.2.1. Đặc điểm của phương phỏp phõn tớch bằng ICP-MS
Phộp đo phổ ICP-MS là một kỹ thuật mới, ra đời cỏch đõy khụng lõu nhƣng đƣợc phỏt triển rất nhanh và sử dụng rộng rói trong nhiều lĩnh vực khỏc nhau nhƣ: quỏ trỡnh sản xuất nhiờn liệu hạt nhõn, xỏc định đồng vị phúng xạ, nƣớc làm lạnh sơ cấp trong ngành hạt nhõn (chiếm tỷ trọng 5%); phõn tớch nƣớc uống, nƣớc biển, nƣớc bề mặt, đất, bựn, phõn tớch cỏc dạng Hg, As, Pb và Sn trong nghiờn cứu và bảo vệ mụi trƣờng (48%); quỏ trỡnh hoỏ học, chất nhiễm bẩn trong cỏc thỏi silic trong cụng nghiệp sản xuất chất bỏn dẫn (33%); mỏu, túc, huyết thanh, nƣớc tiểu, mụ trong y tế (6%); đất, đỏ, trầm tớch, nghiờn cứu đồng vị phúng xạ trong địa chất ( 2%); hoỏ chất (4%); dấu vết đạn, đặc trƣng vật liệu, nguồn gốc, chất độc trong khoa học hỡnh sự (1%) và phõn tớch thực phẩm (1%) [12]. Sự phõn bố về tỷ lệ sử dụng phộp đo phổ ICP-MS trong thực tế đƣợc thể hiện ở hỡnh 2.1.
Hỡnh 2.1. Tỷ lệ ứng dụng của ICP-MS trong cỏc ngành và lĩnh vực khỏc nhau
* Đặc điểm và những nột ƣu việt của phộp đo phổ ICP-MS:
- Nguồn ICP là nguồn năng lƣợng kớch thớch phổ cú năng lƣợng cao. Nú cho phộp phõn tớch hơn 70 nguyờn tố từ Li – U với độ nhạy rất cao (giới hạn phỏt hiện thụng thuờng là cỡ ppt và ppb).
- Khụng chỉ cú độ nhạy cao, nguồn ICP cũn là nguồn kớch thớch phổ rất ổn định, nờn phộp đo ICP-MS cú độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ.
- Phổ ICP-MS ớt vạch hơn phổ ICP-AES nờn cú độ chọn lọc cao, ảnh hƣởng của thành phần nền (matrix effect) hầu nhƣ ớt xuất hiện, hoặc cú thỡ cũng ở mức độ nhỏ và dễ loại trừ.
- Kỹ thuật phõn tớch ICP-MS cú thể đo đồng thời nhiều nguyờn tố cựng một lỳc nờn cú ý nghĩa rất lớn trong trong sản xuất vỡ nú cho kết quả một cỏch nhanh chúng mà lại tốn ớt mẫu.
Mụi trƣờng: 48% Nƣớc uống, nƣớc biển, nƣớc bề mặt Đất, bựn, đất hoang Chất bỏn dẫn: 33% Quỏ trỡnh hoỏ học Chất nhiễm bẩn trong thỏi Si Y tế: 6% Mỏu, túc, huyết thanh Nƣớc tiểu, mụ Địa chất: 2% Đất, đỏ, trầm tớch Nghiờn cứu đồng vị phúng xạ
Lấy mẫu laze
Hạt nhõn: 5%
Sản xuất nhiờn liệu
Xỏc định đồng vị phúng xạ Nƣớc làm lạnh sơ cấp Hoỏ chất: 4% R&D QA/QC Phỏp lý: 1% Dấu vết đạn Đặc trƣng vật liệu Nguồn gốc Chất độc Phõn tớch thực phẩm: 1% QA/QC
- Vựng tuyến tớnh trong phộp đo ICP-MS rộng hơn hẳn cỏc kỹ thuật phõn tớch khỏc. Vựng tuyến tớnh của phộp đo phổ ICP-MS cú thể kộo dài từ 1 đến 1.000.000 lần.
- Khả năng phõn tớch bỏn định lƣợng rất mạnh do khụng cần dựng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tƣơng đối chớnh xỏc.
- ICP-MS cũn cho phộp phõn tớch đồng vị, tỷ lệ đồng vị và pha loóng đồng vị.
Kỹ thuật phõn tớch ICP-MS là một trong những kỹ thuật phõn tớch hiện đại. Kỹ thuật này đƣợc nghiờn cứu và phỏt triển rất mạnh trong những năm gần đõy. Với nhiều ƣu điểm vƣợt trội của nú, kỹ thuật này đƣợc ứng rộng rất rộng rói trong phõn tớch rất nhiều đối tƣợng khỏc nhau đặc biệt là trong cỏc lĩnh vực phõn tớch vết và siờu vết phục vụ nghiờn cứu sản xuất vật liệu bỏn dẫn, vật liệu hạt nhõn, nghiờn cứu địa chất và mụi trƣờng [8]...
2.2.2. Bản chất của phổ ICP-MS [8]
ICP-MS là một kỹ thuật phõn tớch cỏc chất vụ cơ (nguyờn tố) dựa trờn sự ghi đo phổ theo số khối (m/z) của nguyờn tử cỏc nguyờn tố cần phõn tớch.
- Nguồn năng lƣợng ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dũng điện cú tần số cao (cỡ MHz) đƣợc cung cấp bằng một mỏy phỏt cao tần RF. Ngọn lửa plasma cú nhiệt độ rất cao cú tỏc dụng chuyển cỏc nguyờn tố trong mẫu cần phõn tớch thành dạng ion.
- Detector MS (Mass Spectrometry): cho phộp ghi phổ theo số khối hay núi cỏch khỏc là theo tỷ số giữa khối lƣợng và điện tớch (m/z) của mảnh ion đặc trƣng cho từng nguyờn tố phõn tớch.
Hỡnh 2.2: Cấu tạo nguyờn tử (lớp vỏ electron)
Hỡnh 2.3. Cấu tạo nguyờn tử và sơ đồ chuyển mức năng lượng của electron
Nhỡn vào sơ đồ chuyển mức năng lƣợng cú thể thấy rằng, để tạo ra phổ ICP- MS thỡ cỏc electron phải ở mức năng lƣợng (E1S) cao hơn cỏc mức năng lƣợng của phổ phỏt xạ nguyờn tử (AES) và phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS).
2.2.3. Nguyờn tắc và sự xuất hiện phổ khối ICP-MS
Khi dẫn mẫu phõn tớch vào vựng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma (ICP), vật chất cú trong mẫu sẽ bị chuyển hoàn toàn thành trạng thỏi hơi. Cỏc phõn tử chất khớ đƣợc tạo ra lại bị phõn ly thành cỏc nguyờn tử tự do ở trạng thỏi khớ; trong điều kiện
nhiệt độ cao của plasma (khoảng 8000oC) phần lớn cỏc nguyờn tử trong mẫu phõn tớch bị ion hoỏ tạo thành ion dƣơng cú điện tớch +1 và cỏc electron tự do. Thu và dẫn dũng ion đú vào thiết bị phõn giải để phõn chia chỳng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phõn giải theo số khối và detector thớch hợp sẽ thu đƣợc phổ khối của cỏc đồng vị của cỏc nguyờn tố cần phõn tớch cú trong mẫu. Quỏ trỡnh xảy ra trong ngọn lửa plasma cú thể đƣợc túm tắt nhƣ sau:
Nhƣ vậy, phổ ICP-MS của nguyờn tử chỉ xuất hiện khi nú ở trạng thỏi hơi và khi nguyờn tử bị ion hoỏ trong nguồn năng lƣợng ICP thành cỏc ion điện tớch +1. Trong khi đú, mẫu phõn tớch thực tế là cỏc loại vật chất đƣợc cấu tạo bởi cỏc nguyờn tử theo cỏc kiểu liờn kết nhất định ở trạng thỏi rắn, lỏng hoặc khớ. Đối với cỏc mẫu phõn tớch ở trạng thỏi rắn nhƣ cỏc kim loại, hợp kim, hoặc là tồn tại ở trạng thỏi cỏc hợp chất nhƣ oxit, muối, khoỏng chất, quặng, đất, đỏ, ... khi muốn thực hiện phộp đo phổ ICP-MS để xỏc định hàm lƣợng cỏc nguyờn tố kim loại cú trong mẫu phõn tớch cần phải thực hiện cỏc bƣớc tuần tự sau đõy [8]:
1. Chuyển mẫu phõn tớch về dạng dung dịch hoặc hơi đồng nhất;
2. Dẫn dung dịch vào hệ thống tạo sol khớ để tạo sol khớ;
3. Dẫn thể sol khớ của mẫu vào ngọn lửa ICP và bộ phận hoỏ hơi, nguyờn tử hoỏ (Plasma Torch); (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4. Trong Plasma Torch sẽ xảy ra sự hoỏ hơi, nguyờn tử hoỏ và ion hoỏ. Tức là biến vật chất mẫu phõn tớch sang trạng thỏi hơi, nguyờn tử hoỏ đỏm hơi đú, và ion hoỏ cỏc nguyờn tử của chất mẫu thành cỏc ion nhờ nguồn năng lƣợng của ngọn lửa ICP;
Hạt sƣơng Hạt rắn Khớ Ng.tử Ion
M(H2O)+X- (MX)n MX M
M+
Từ bộ bơm mẫu Tới bộ đo phổ khối (Hạt sƣơng Hạt rắn Khớ Ng.tử Ion )
5. Thu toàn bộ đỏm hơi ion của mẫu, lọc và phõn ly chỳng thành phổ nhờ hệ thống phõn giải khối theo số khối của ion, phỏt hiện chỳng bằng Detector, ghi lại phổ;
6. Đỏnh giỏ định tớnh, định lƣợng phổ thu đƣợc;
Sỏu bƣớc theo trỡnh tự núi trờn chớnh là nguyờn tắc của phộp đo phổ ICP-MS.
2.2.4. Hệ trang bị của phộp đo ICP-MS
Để đỏp ứng đƣợc cỏc nguyờn tắc đo phổ nờu trờn, hệ mỏy đo ICP-MS thƣờng bao gồm 6 bộ phận chớnh đƣợc thể hiện trờn hỡnh 2.4 [8].
Hỡnh 2.4. Cỏc bộ phận chớnh của mỏy ICP-MS
1. Bộ tạo sol khớ 2. Plasma
3. Hệ lăng kớnh
4. Van ngăn cỏch giữa vựng chõn khụng cao của phổ kế và vựng ion 5. Lăng kớnh ion
4
1 2
3 5 7
6. Bộ phõn giải khối 7. Detector
2.2.4.1. Bộ bơm dung dịch mẫu và tạo sol khớ (Sample Introduction and Nebulizer System)
Trƣớc khi đi vào bộ phận hoỏ hơi, nguyờn tử hoỏ, mẫu phõn tớch đƣợc dẫn vào buồng tạo sol khớ bằng bơm nhu động (Peristalic Pump). Thụng thƣờng, quỏ trỡnh tạo sol khớ cú thể thực hiện theo hai nguyờn tắc:
- Kiểu mao dẫn ỏp suất thấp: cú cấu tạo nhƣ minh hoạ trờn hỡnh 2.5
Hỡnh 2.5. Bộ tạo sol khớ kiểu mao dẫn
- Kiểu siờu õm: dựng năng lƣợng siờu õm để tạo thể sol khớ mẫu.
2.2.4.2. Bộ tạo plasma (Inductively Coupled Plasma- ICP)
Hai nguồn plasma đó đƣợc nghiờn cứu phỏt triển, ứng dụng hiện nay là plasma dũng một chiều (DCP) và plasma cảm ứng vi súng (MIP). DCP đƣợc hỡnh thành khi thổi dẫn khớ (thƣờng là Ar) qua khụng gian giữa hai hoặc ba điện cực cú cƣờng độ dũng điện cao. Bộ phận ion hoỏ khớ sinh ra plasma cú hỡnh chữ Y ngƣợc. Ƣu điểm chớnh của nguồn plasma này là cú thể hỳt ở mức độ cao cỏc chất rắn hoà tan và huyền phự do khụng bị hạn chế khi bơm mẫu cho chất rắn. Tuy nhiờn, DCP lại cú cỏc nhƣợc điểm là cú hiệu ứng nhiễu, khụng ổn định và độ tin cậy khụng cao. Do đú, kỹ thuật này khụng đƣợc sử dụng rộng rói. Cỏc bộ phần cơ bản của hệ thống
tạo plasma bao gồm: mỏy phỏt RF, hệ ICP-Torch, vũng cảm ứng và hệ cấp khớ. Sơ đồ cấu tạo bộ tạo plasma và nhiệt độ tƣơng ứng ở cỏc vựng của plasma đƣợc thể hiện trong hỡnh 2.6.
A B
Hỡnh 2.6. Sơ đồ cấu tạo Bộ tạo plasma (A) và nhiệt độ tương ứng với cỏc vựng của plasma (B)
2.2.4.3. Hệ phõn giải phổ khối
Thiết bị phõn tớch khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) đó trở thành sản phẩm thƣơng mại từ năm 1983. Những năm đầu của sự phỏt triển, bộ phõn chia ion đƣợc chế tạo trờn cơ sở kỹ thuật lọc khối tứ cực truyền thống. Kỹ thuật này đỏp ứng đƣợc hầu hết cỏc ứng dụng nhƣng vẫn bộc lộ nhiều hạn chế khi xỏc định cỏc nguyờn tố khú phõn tớch hoặc cỏc mẫu cú nền phức tạp. Điều này dẫn đến sự phỏt triển của bộ phõn chia khối chọn lọc, đỏp ứng nhu cầu cao hơn của thực tế. Bộ phõn giải khối đƣợc đặt giữa cỏc lăng kớnh ion và detector và luụn luụn duy trỡ độ chõn khụng xấp xỉ 10-6 Torr bằng bơm turbo phõn tử thứ cấp. Hệ thống phõn giải phổ theo số khối thƣờng đƣợc chế tạo theo 4 nguyờn lý khỏc nhau, gồm: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1. Kiểu cung nam chõm từ (Magnetic and Electric Sector);
2. Kiểu hệ lọc khối trƣờng tứ cực (Quadrupole): hỡnh 2.4;
4. Kiểu hệ cộng hƣởng Cyclotron (On Cyclotron Resonance System).
Hỡnh 2.7. Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực 2.2.4.4. Detector ion
Detector là bộ phận chuyển dũng ion thành tớn hiệu điện. Cũng nhƣ bộ phõn giải khối, detector liờn tục đƣợc nghiờn cứu phỏt triển nhằm nõng cao độ nhạy và tốc độ phõn tớch,... Cho đến nay cú một số loại detector đƣợc sử dụng để phỏt hiện cỏc ion nhƣ sau:
1. Detector cốc Faraday (Faraday Cup)
2. Detector nhõn electron EMD hoặc DEMD (Electron Multiplier and Channel Electron Multiplier)
3. Detector bản mỏng vi kờnh (Microchannel Plate)
4. Daly Detector (Scintillation Counter or Photomultiplier): Detector nhõn quang hoặc bộ đếm tia điện
2.2.5. Trang thiết bị, dụng cụ và húa chất dựng trong nghiờn cứu
2.2.5.1. Trang thiết bị
Hệ mỏy phõn tớch sử dụng trong nghiờn cứu này là thiết bị ICP-MS nhón hiệu Elan 9000 của Hóng Perkin Elmer (Mỹ), đƣợc điều khiển tự động bằng phần mềm Elan, trong đú:
- Detector: Electron multipliers loại solid state , cú thể đo đồng thời 2 chế độ Analog và Pulse;
Hỡnh 2.8: Hệ thống mỏy ICP-MS Elan 9000 Perkin-Elmer
- Lũ vi súng sử dụng để phỏ mẫu: Qwave 4000 (Canada).
2.2.5.2. Dụng cụ - Cõn phõn tớch độ chớnh xỏc ±0,1 mg - Bỡnh định mức: 10, 25, 100 (mL)... - Cốc thuỷ tinh: 25, 50 (mL)... - Cỏc loại pipet: 1, 2, 5 (mL)... - Micro pipet: 20, 100, 200, 1000, 5000 L - Lọ đựng mẫu: 15, 50mL.
2.2.5.3. Hoỏ chất
Tất cả cỏc hoỏ chất và dung dịch pha chế sử dụng trong nghiờn cứu đều phải cú độ tinh khiết phõn tớch và siờu tinh khiết phự hợp thiết bị ICP-MS, cụ thể nhƣ sau:
- Axit : HF 40% p.A, Merck; : H3PO4 85% p.A, Merck; : HNO3 65% Specpure, Merck; : H2SO4 98% Specpure, Merck;
- Nƣớc dựng để pha chế cỏc dung dịch (nƣớc siờu sạch): nƣớc dựng để pha chế dung dịch phõn tớch trờn thiết bị ICP -MS đƣơ ̣c chuõ̉n bi ̣ bằng cách cho nƣớc cṍt hai lõ̀n chảy tuõ̀n hoàn qua thiờ́t bi ̣ lo ̣c nƣớc Water Pro (Labconco -USA). Nƣớc đó qua thiết bị lọc đạt tiờu chuẩn dựng cho ICP-MS, LC và cú trở khỏng 18.2 M;
- Dung dịch chuẩn W 10.000ppm, Sigma, Mỹ.
- Dung dịch chuẩn hỗn hợp 29 nguyờn tố 10 ppm của hóng Perkin Elmer; - Khớ trơ Argon cú độ tinh khiết cao (99,999 %- 99,9995 %);
2.2.5.4. Thao tỏc vận hành mỏy ICP-MS khi phõn tớch mẫu xỏc định lượng vết kim loại cú trong bột W
Sau khi kiểm tra cỏc điều kiện an toàn cho mỏy ICP-MS nhƣ kiểm tra dầu bơm chõn khụng, khớ Ar, hệ thống mỏy làm mỏt bằng nƣớc, quạt hỳt,... đảm bảo hoạt động bỡnh thƣờng, tiến hành chạy mỏy theo cỏc bƣớc sau [43]:
1. Bật cụng tỏc nguồn điện chớnh của mỏy;
2. Kớch hoạt phần mềm điều khiển mỏy ICP-MS. Lỳc này mỏy đang ở trạng thỏi Shutdown;
3. Khởi động hệ thống mỏy bơm hỳt chõn khụng. Để đạt đƣợc độ chõn khụng theo yờu cầu (tối thiểu là 3x10-6
Torr), hệ thống bơm phải chạy trong thời gian khoảng 3 đến 4 giờ. Sau khi độ chõn khụng đạt yờu cầu, mỏy tự động chuyển sang trạng thỏi Standby;
4. Sau khi mỏy chuyển sang trạng thỏi Standby, bật mỏy làm lạnh bằng nƣớc, mở van khớ bỡnh khớ Ar, bật hệ thống hỳt, nhấn Plasma on trong menu
Plasma và quỏ trỡnh tạo plasma bắt đầu. Quỏ trỡnh này diễn ra trong vài phỳt. Sau đú mỏy tự động chuyển sang chế độ Analysis. Đợi khoảng 30 phỳt để cho mỏy chạy ổn định, quỏ trỡnh phõn tớch bắt đầu; (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
5. Tiến hành tụ́i ƣu các thụng sụ́ (nờ́u cõ̀n thiờ́t) và đo cỏc mẫu chuẩn và mẫu phõn tớch.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sỏt và chọn cỏc thụng số đo phổ ICP-MS (tối ƣu theo cỏc nguyờn tố cần xỏc định) cần xỏc định)
3.1.1. Chọn cỏc đồng vị phõn tớch (số khối, tỉ lệ đồng vị, phương trỡnh hiệu chỉnh đối với cỏc nguyờn tố)
Trong phộp phõn tớch bằng ICP-MS, để đảm bảo độ nhạy và độ chọn lọc, ngƣời ta thƣờng chọn đồng vị đặc trƣng của nguyờn tố phõn tớch dựa trờn 3 tiờu chớ: 1. Phải là một trong những đồng vị phổ biến nhất trong cỏc đồng vị tự nhiờn.
2. Khụng bị ảnh hƣởng bởi sự chốn khối, nếu cú thỡ ảnh hƣởng này phải nhỏ nhất.
3. Việc hiệu chỉnh ảnh hƣởng của cỏc mảnh ion oxớt phải đơn giản và càng ớt bƣớc càng tốt.
Tựy theo sự phức tạp của nền mẫu mà cú thể chọn cỏc đồng vị phõn tớch khỏc nhau. Tuy nhiờn, hầu hết cỏc tỏc giả đều lựa chọn số khối phõn tớch dựa theo 3 tiờu chớ trờn, chỉ trừ một vài trƣờng hợp đặc biệt cú ý kiến khỏc nhau. Đồng vị của cỏc nguyờn tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb, Sb và Mo đƣợc lựa chọn thỏa món cỏc yờu cầu về độ chọn lọc và tỷ lệ đồng vị tƣơng ứng là độ nhạy khi đo phổ. Mặc dự phƣơng phỏp ICP-MS khỏ ƣu việt khi phõn tớch cỏc ion kim loại nặng núi trờn, nhƣng một số nguyờn tố cú thể bị ảnh hƣởng của nền mẫu đo phổ. Vớ dụ, khi phõn tớch As dự tỷ lệ đồng vị 75As là 100% nhƣng ảnh hƣởng của mảnh đa nguyờn tố 40
Ar35Cl làm kết quả phõn tớch mắc phải sai số dƣơng rất lớn nếu mẫu cú chứa clorua. Trong trƣờng hợp này cần phải hiệu chỉnh tớn hiệu bằng phƣơng trỡnh toỏn học nếu thiết bị ICP-MS khụng cú buồng phản ứng động học (Dynamic Reaction Cell: DRC). Qua tham khảo tài liệu [43] và khảo sỏt sơ bộ, số khối của cỏc nguyờn tố phõn tớch và phƣơng trỡnh hiệu chỉnh đƣợc lựa chọn thể hiện trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Số khối, tỷ lệ đồng vị và phương trỡnh hiệu chỉnh đối với cỏc nguyờn tố STT Nguyờn tố phõn tớch Số khối (m/Z) Tỷ lệ đồng vị (%) Phƣơng trỡnh hiệu chỉnh