(SPE)
3.1.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định các kim loại
Chuyển các thể tích khác nhau của dung dịch chuẩn gốc đa nguyên tố 100 ppm vào các bình định mức 50 ml, định mức đến vạch bằng dung dịch HNO3 2%, để đƣợc dãy dung dịch có nồng độ của các kim loại từ 40 ppb đến 400 ppb. Tiến hành đo bằng phƣơng pháp ICP-MS với các điều kiện đo nhƣ đã cho ở Bảng 2.3. Kết quả đƣợc biểu diễn trong Bảng 3.9.(đồ thị biểu diễn xem phụ lục 1).
46
Bảng 3.9: Kết quả đường chuẩn của các kim loại
C ppb Cƣờng độ tín hiệu trung bình Fe Cu Zn Pb Cd Cr Co 10 3541 87237 26226 149860 23000 156958 196629 40 17398 339146 100948 579403 99240 612888 721336 100 43462 896620 236584 1592118 252953 1651856 1995242 200 94999 1912496 494738 3376590 530852 3337233 4072126 400 199268 3872688 1019846 6970251 1108349 6898394 8391986
Bảng 3.10: Phương trình đường chuẩn của các kim loại đo ICP - MS
Phƣơng trình đƣờng chuẩn R2 Fe I = (503,87 ± 8,66)xCFe - (3847,44 ± 178,38) 0,9991 Cu I = (9772,65 ± 93,22)xCCu - (44259 ± 191,87) 0,9997 Zn I = (2551,34 ± 33,81)x CZn - (7032,76 ± 203.78) 0,9995 Pb I = (17611 ± 211,02)xCPb - (108096 ± 434,68) 0,9996 Cr I = (17333 ± 162,59)x CCr - (68547 ± 334,55) 0,9997 Cd I = (2790,78 ± 38,04)x CCd - (15739 ± 782,68) 0,9994 Co I = (21118 ± 204,75)x CCo - (92327 ± 421,31) 0,9997
Bảng 3.11: Giá trị LOD, LOQ của các kim loại
Fe Cu Zn Pb Cr Cd Co
LOD ppb 0,22 0,17 0,08 0,06 0,05 0,01 0,005
LOQ ppb 0,72 0,56 0,27 0,20 0,18 0,04 0,016
Nhận xét: Các phƣơng trình hồi quy xác định kim loại bằng ICP - MS có độ
tuyến tính cao các giá trị R2 đều > 0,999, các giá trị LOD, LOQ nhỏ phù hợp để phân tích lƣợng vết kim loại trong mẫu thực. Tuy nhiên, để xác đinh các kim loại trong mẫu nƣớc biển bằng ICP – MS ta phải tiến hành loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối bằng cách chạy mẫu qua cột chiết pha rắn (SPE) đã đƣợc chuẩn bị nhƣ mục 2.5.1.4.
Để đạt đƣợc độ thu hồi của các kim loại tốt nhất chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện sau chiết pha rắn nhƣ sau.
47
3.1.5.2. Ảnh hưởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại
Để tìm đƣợc môi trƣờng tốt nhất cho các kim loại hấp thụ lên cột chúng tôi tiến hành khảo sát độ thu hồi của các kim loại của các mẫu giả có V = 50 mL là dung dịch chứa các ion kim loại Fe, Cu, Zn có nồng độ 200 ppb và Cd, Cr, Pb, Co có nồng độ 100 ppb trong nền NaCl 0,3 M, đã đƣợc điều chỉnh pH thay đổi từ 3 đến 8 bằng HNO3 1M và NaOH 1M. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.12.
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại
H% pH 3 4 5 6 7 8 Fe 56,32 62,63 68,05 80,97 95,14 88,29 Cu 29,08 38,36 54,23 82,81 93,04 69,28 Zn 27,12 30,86 62,14 90,11 101,46 97,88 Pb 21,89 26,69 56,71 80,23 97,43 62,24 Cd 18,07 26,23 31,52 48,25 62,03 58,33 Cr 36,72 39,42 59,49 80,58 85,95 82,58 Co 56,32 62,63 68,05 80,97 98,09 90,98
Qua đó ta thu đƣợc đồ thị biểu diễn sự ảnh hƣởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại cho trong Hình 3.5.
48
Từ kết quả thu đƣợc ta thấy khi thay đổi pH từ 3 đến 8, độ thu hồi của các kim loại tăng khi pH của dung dịch tăng và đạt giá trị cao nhất trong khoảng pH = 6 ÷ 8. Điều này có thể giải thích do khi pH cao khả năng tạo phức của các kim loại với thuốc thử PAN là tốt hơn so với khi pH thấp, tuy nhiên khi pH quá cao sẽ xảy ra sự thủy phân của các kim loại. Tại pH = 7, hầu hết các kim loại đều có độ thu hồi trên 84%. Vì vậy chúng tôi chọn pH = 7 là pH tối ƣu cho các thí nghiệm sau.
3.1.5.3. Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại
Tốc độ nạp mẫu có ảnh hƣởng rất lớn tới khả năng lƣu giữ các chất phân tích lên cột. Nếu tốc độ nạp mẫu quá nhanh thì chất phân tích chƣa kịp hấp thụ lên cột đã bị đƣa ra. Ngƣợc lại tốc độ nạp mẫu quá chậm lại làm tốn nhiều thời gian phân tích. Chính vì vậy để lựa chọn đƣợc tốc độ nạp mẫu phù hợp, chúng tôi tiến hành thí nghiệm tƣơng tự nhƣ khảo sát pH, nhƣng thay đổi tốc độ nạp mẫu từ 0,5 mL/phút đến 2,0 mL/phút. Tiến hành khảo sát tại điều kiện pH tối ƣu đã chọn. Kết quả đƣợc tổng hợp trong Bảng 3.13 và đƣợc biểu diễn trên Hình 3.6.
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại
Tốc độ nạp mẫu (mL/phút) H % Fe Cu Zn Pb Cd Cr Co 0,5 96,51 93,59 104,09 101,50 60,86 87,84 99,11 1 94,88 92,55 99,16 99,33 59,93 85,08 98,65 1,5 87,45 89,97 95,99 96,12 53,54 80,47 90,48 2 47,71 48,17 83,63 80,63 33,81 63,43 80,82
49
Hình 3.6: Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại
Dựa trên kết quả thực nghiệm ta thấy rằng khi tốc độ tăng tốc độ nạp mẫu độ thu hồi của các kim loại giảm dần. Khi tốc độ nạp mẫu chậm (từ 0,5 mL/phút đến 1 mL/phút) độ thu hồi của hầu hết các kim loại đếu trên 85%. Tuy nhiên, để tiết kiệm thời gian phân tích chúng tôi lựa chọn tốc độ nạp mẫu tối ƣu là 1 mL/phút cho các nghiên cứu sau.
3.1.5.4. Ảnh hưởng của dung môi rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại
Để rửa giải hoàn toàn các kim loại ra khỏi cột chúng ta cần phải tìm dung môi rửa giải phù hợp để phá vỡ phức của PAN với các kim loại. Chúng tôi tiến hành khảo sát dung môi rửa giải bằng cách thay đổi các dung môi rửa giải khác nhau là HCl, HNO3 và hỗn hợp HNO3:Aceton1:1(v/v), HNO3:etanol tỉ lệ 1:1(v/v). Kết quả đƣợc thống kê ở Bảng 3.14.
50
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của dung môi rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại
H% HCl 1,5M HNO3 1,5M HNO3 + aceton 1:1 HNO3 + etanol 1:1
Fe 84,49 95,23 70,55 76,26 Cu 87,90 93,55 56,32 49,62 Zn 56,03 98,36 72,79 79,41 Pb 40,40 97,43 83,59 87,95 Cd 32,47 61,42 27,70 15,42 Cr 58,23 84,19 58,70 68,00 Co 70,07 98,99 80,30 89,23
Từ Bảng 3.14 ta thấy, khi rửa giải bằng các dung môi HNO3. Aceton độ thu hổi của các kim loại dao động từ 27,70% đến 83,59%; với dung môi HNO3:ethanol tỉ lệ 1:1(v/v) độ thu hồi của của các kim loại là từ 15,42% đến 89,23% và với dung môi rửa giải là HCl 1,5 M độ thu hồi của các kim loại dao động trong khoảng từ 32,47% đến 87,90% đều rất thấp không thỏa mãn yêu cầu đối với phân tích lƣợng vết. Chỉ có dung môi rửa giải HNO3 1,5 M cho độ thu hồi của các kim loại là tốt nhất, phần lớn đều >84 %. Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi đã chọn dung môi rửa giải tối ƣu là HNO3.
3.1.5.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit rửa giải đến độ thu hồi của kim loại
Nồng độ H+ đóng vai trò quan trọng trong việc giải hấp các kim loại. Nếu nồng độ ion H+ không đủ lớn để cạnh tranh và đẩy các kim loại ra khỏi phức với PAN sẽ dẫn đến độ thu hồi thấp. Vì vậy chúng ta cần tiến hành khảo sát nồng độ axit rửa giải tối ƣu bằng các thay đổi nồng độ axit rửa giải từ 0,5 M đến 2 M. Kết quả độ thu hồi của các kim loại khi rửa giải ở các nồng độ khác nhau đƣợc biểu diễn trên đồ thị Hình 3.7.
51
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ axit rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại
Từ Hình 3.7 ta thấy khi tăng nồng độ axit rửa giải từ 0,5 M đến 2 M độ thu hồi của các kim loại tăng dần. Độ thu hồi của phần lớn kim loại trên 80% khi nồng độ axit rửa giải dao động từ 1M đến 2M. Tuy nhiên để tiết kiệm axit rửa giải, đồng thời đảm bảo độ thu hồi của các kim loại là tốt nhất trong luận văn này chúng tôi chọn nồng độ dung môi rửa giải tối ƣu là 1.5 M.
3.1.5.6. Ảnh hưởng của thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi của kim loại
Tăng thể tích HNO3 rửa giải dễ góp phần làm tăng độ thu hồi, tuy nhiên nếu sử dụng thể tích quá lớn sẽ làm tăng thời gian rửa giải và tiêu tốn nhiều axit. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành thay đổi thể tích axit rửa giải từ 5 mL đến 20 mL để tìm thể tích rửa giải tối ƣu. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.15 và biểu diễn trên Hình 3.8.
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thể tích axit rửa giải đến độ thu hồi của kim loại
Thể tích dung dịch HNO3 (mL) H% Fe Cu Zn Pb Cd Cr Co 5 88,58 40,56 32,42 45,57 20,40 47,96 92,94 10 95,18 90,97 98,06 97,07 60,88 85,12 94,19 15 95,23 89,99 94,23 94,21 61,16 85,81 98,99 20 94,69 89,17 87,75 92,38 61,02 84,92 106,70
52
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi của các kim loại
Từ kết quả trong Bảng 3.15 và Hình 3.8ta thấy khi tăng thể tích axit rửa giải độ thu hồi của các kim loại tăng. Khi thể tích axit rửa giải lớn hơn 10 mL độ thu hồi của các kim loại đều đạt trên 85%, tuy nhiên khi thể tích axit rửa giải bằng 15 mL hay 20 mL độ thu hồi của các kim loại không có sự thay đổi lớn. Vì vậy để tiết kiệm thời gian và axit rửa giải chúng tôi chọn thể tích axit rửa giải tối ƣu là 10 mL.
3.1.5.7. Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích
Độ lặp lại
Độ lặp lại của phép đo đƣợc đánh giá qua: phƣơng sai mẫu S2
và hệ số biến thiên CV%. Để xác định hai thông số này chúng tôi tiến hành phân tích 3 mẫu giả đều có V = 50 mL dung dịch gồm các ion kim loại Fe, Cu, Zn 200 ppb và Cd, Cr, Pb, Co 100 ppb trong nền NaCl 0,3 M. Các mẫu đƣợc loại bỏ nền muối theo quy trình chiết pha rắn đã đƣợc xây dựng ở trên sau đó nồng độ của các ion kim loại đƣợc xác định qua phƣơng pháp đo ICP – MS. Sử dụng phần mềm Minitab để tính phƣơng sai mẫu và hệ số biến thiên theo công thức 2.5 và 2.6 tại mục 2.3.3. Kết quả đƣợc biểu diễn trong
53
Bảng 3.16: Độ lặp lại của phép đo ICP – MS kết hợp chiết pha rắn
Kim loại Lần 1 Lần 2 Lần 3 Độ lệch chuẩn ( S ) CV% Fe 100,17 94,51 97,28 2,83 2,91 Cu 93,55 90,85 92,55 1,36 1,48 Zn 98,36 88,29 91,56 5,14 5,54 Pb 92,57 83,91 97,43 6,85 7,50 Cd 48,72 57,42 50,93 4,52 8,64 Cr 69,48 84,19 75,96 8,49 10,71 Co 94,45 94,19 95,65 0,78 0,83
Giá trị của các hệ số biến thiên (độ lệch chuẩn) của tất cả các kim loại đều nhỏ hơn 11% , trong khi đối với phân tích hàm lƣợng cỡ vết µg/L chấp nhận đƣợc theo ISO là độ lệch chuẩn tƣơng đối dƣới 30% chứng tỏ phép đo có độ lặp lại tốt.
Hiệu suất thu hồi
Đánh giá độ đúng của phƣơng pháp thông qua hiệu suất thu hồi bằng cách thêm vào mẫu nƣớc biển các kim loại với nồng độ tƣơng ứng là Fe, Cu, Zn 100 ppb, Cr, Co, Pb, Cd 50 ppb. Tiến hành phân tích đồng thời mẫu đã đƣợc thêm chuẩn và mẫu chƣa thêm chuẩn theo quy trình đã đƣợc xây dựng ở trên, nồng độ của các ion kim lọai đƣợc xác định qua phép đo ICP – MS. Hiệu suất thu hồi đƣợc tính nhƣ sau: [15]
H% = 100× (3.1) Trong đó : C nền = C mẫu không thêm chuẩn
Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.17.
Bảng 3.17: Hiệu suất thu hồi của các kim loại bằng phuơng pháp ICP – MS kết hợp chiết pha rắn loại bỏ nền muối
ppb Fe Cu Zn Pb Cd Cr Co
Mẫu 163,81 38,76 50,77 9,87 0,59 kph 0,40 Mẫu thêm chuẩn 257,14 130,19 136,12 55,21 42,31 42,70 46,92
54
Từ kết quả cho thấy hiệu suất thu hồi của các kim loại theo phép đo ICP – MS kết hợp chiết pha rắn (SPE) là khá tốt dao động trong khoảng từ 83.45% - 93.33%, chứng tỏ ta có thể sử dụng phƣơng pháp này để phân tích mẫu thực.
3.1.6. Xác định kim loại trong mẫu bùn dằn tàu
Đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp.
Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp đƣợc xác định bằng cách cân chính xác 0,05g mẫu bùn Vinacom vào bình Teflon, thêm vào mẫu các kim loại với nồng độ tƣơng ứng là Fe, Cu, Zn 100 ppb, Cr, Co, Pb, Cd 50 ppb. Tiến hành phá mẫu nhƣ quy trình tại mục 2.5.2.3, hiệu suất thu hồi của các kim loại đƣợc xác định theo công thức 3.1. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.18.
Bảng 3.18: Hiệu suất thu hồi của phương pháp
ppb Fe Cu Zn Pb Cd Cr Co
Mẫu 467344,2 325,19 8148,15 960,59 1,91 178,18 81,43 Mẫu thêm chuẩn 467437,5 423,89 8255,50 1013,76 54,82 223,20 130,70 H % 93,33 98,70 107,35 106,35 105,82 90,03 98,54
Hiệu suất thu hồi của các kim loại trong mẫu bùn sau khi tiến hành phá mẫu đều trên 90 %, chứng tỏ quy trình phân tích trên có thể áp dụng để phân tích mẫu thực.
Nhận xét: Đƣờng chuẩn xác định PO43-
, NO2-, NO3- , NH4+, các kim loại nặng (Fe, Cu, Zn, Pb, Cd, Cr, Co) thu đƣợc đều có độ tuyến tính cao, các giá trị Er; CV% đều nằm trong khoảng chấp nhận đƣợc theo ISO là theo ISO, các giá trị LOD, LOQ nhỏ phù hợp để phân tích hàm lƣợng N, P, kim loại nặng trong các mẫu nƣớc và bùn dằn tàu. Từ đó có thể sử dụng các quy trình này để phân tích mẫu thực.
Phƣơng pháp xác định kim loại nặng bằng ICP – MS kết hợp với phƣơng pháp chiết pha rắn nhằm loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối có độ chính xác cao, độ lặp lại tốt, hiệu suất thu hồi của phần lớn kim loại đều trên 84 % phù hợp để xác định lƣợng vết kim loại trong mẫu nƣớc dằn tàu, bùn dằn tàu và nƣớc biển.
55
3.2. Phân tích mẫu thực
3.2.1. Phân tích mẫu nƣớc dằn tàu
3.2.1.1. Xác định độ muối trong mẫu nước dằn tàu
Kết quả phân tích độ muối của 7 mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc ghi trong Bảng 3.19 và biểu diễn trên Hình 3.9. Độ muối của các mẫu nằm trong khoảng từ giá trị nhỏ nhất là 1,63 %o đến giá trị lớn nhất là 13,65 %o với giá trị trung bình là 7,73 %o. Những giá trị này đều nhỏ hơn nhiều so với giá trị chung về độ muối của các biển và đại dƣơng là 30 – 60 %o. Tuy nhiên theo bản báo cáo về nƣớc dằn tàu tại Scotland[34], độ muối của nƣớc dằn tàu có thể nằm trong khoảng giá trị thấp từ 0,48 %o đến 37 %o phụ thuộc vào nguồn gốc và khu vực địa lý.
Bảng 3.19: Độ muối của mẫu nước dằn tàu.
Mẫu Cl%o (g/kg) S%o (g/kg)
Hoàng Anh 3 2,41 4,35 Hoàng Anh 1 2,52 4,55 Pacific 4,89 8,84 Hoàng Anh – X 7,56 13,65 Vinacom 0,89 1,63 Mỹ vƣơng 3,73 9,66 Thịnh Cƣờng 6,35 11,49
56
3.2.1.2. Xác định Photpho trong mẫu nước dằn tàu
Kết quả phân tích của tổng photpho (T – P) trong các mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc tổng hợp trong Bảng 3.20. Từ kết quả thu đƣợc có thể thấy, hàm lƣợng tổng photpho trong các mẫu nƣớc dằn tàu nằm trong khoảng từ 0,014 ppm đến 0,080 ppm. Trong đó nồng độ P lớn nhất đƣợc tìm thấy ở mẫu Hoàng Anh X (0,080 ppm) và thấp nhất trong mẫu Hoàng Anh 1 (0,014 ppm). Giá trị trung bình của T – P là 0,040 mg/L. Theo Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc biển ASEAN (AMWQC)[21] về chất lƣợng nƣớc cửa sông ([P] < 0,045 ppm), 2 mẫu (Hoàng Anh X và Hoàng Anh 3) trong số 7 mẫu có hàm lƣợng P vƣợt quá giới hạn cho phép (xem Hình 3.10) .
Bảng 3.20: Tổng nồng độ Photpho trong các mẫu nước dằn tàu
Mẫu Abs [P] ppm Hoàng Anh 1 0,014 0,014 ± 0,004 Hoàng Anh 3 0,028 0,048 ± 0,003 Hoàng Anh X 0,042 0,080 ± 0,002 Pacific 0,023 0,035 ± 0,007 Vinacom 0,025 0,040 ± 0,006 Thịnh Cƣờng 0,029 0,029 ± 0,003 Mỹ Vƣơng 0,034 0,036 ± 0,009
57
3.2.1.3. Xác định Nitrit trong mẫu nước dằn tàu
Kết quả xác định nồng độ nitrit trong mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.21. Nồng độ nitrit nằm trong khoảng từ 0,008 ppm đến 0,418 ppm. Hầu hết tất cả các mẫu đều có nồng độ N-NO2- nằm trong khoảng cho phép so với tiêu chuẩn