Cân chính xác 0,05 g ± 0,0003 mẫu thêm 3 mL HNO3 đặc vào bình phá mẫu Teflon. Sau đó gia nhiệt ở 180oC trong 8 giờ. Đƣa về nhiệt độ phòng, mẫu đƣợc lọc
38
vào bình 25 mL rồi định mức đến vạch với nƣớc DI[16, 36]. Chuyển 5 mL mẫu vào bình tam giác, tiến hành xác định Cl- theo phƣơng pháp Mohr, đồng thời tiến hành kiểm tra ảnh hƣởng của nền muối (nếu có) đến quá trình xác đinh hàm lƣợng kim loại nặng trong các mẫu bùn dằn tàu. Hàm lƣợng kim loại nặng trong các mẫu bùn đƣợc xác định qua phép đo ICP – MS.
39
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đánh giá chung về quy trình phân tích
Trƣớc khi phân tích các mẫu dằn tàu, các quy trình phân tích đƣợc đánh giá để đảm bảo độ tin cậy của kết quả phân tích. Xây dựng đƣờng chuẩn tƣơng ứng đối với mỗi quy trình phân tích, xác định giá trị LOD và LOQ với mỗi chỉ tiêu cần xác định. Cuối cùng đánh giá độ chính xác của quy trình thông qua tỷ lệ phần trăm sai số tƣơng đối Er và hệ số biến thiên (CV%).
3.1.1. Xác định Photpho
Xây dựng đƣờng chuẩn: Xây dựng đƣờng chuẩn để xác định photpho trong khoảng nồng độ từ 0,02 ppm đến 0,96 ppm. Để loại trừ ảnh hƣởng của nền muối trong nƣớc dằn tàu, thay vì sử dụng nƣớc cất chúng tôi đã sử dụng các dung dịch nƣớc biển không có photphat (xem mục 2.4.3.2). Thêm photphat vào dung dịch hỗn
hợp thuốc thử, sau 10 phút tiến hành đo độ hấp thụ quang ở λ = 880 nm. Các kết quả đƣợc tóm tắt trong Bảng 3.1 và biểu diễn trên Hình 3.1.
Bảng 3.1: Kết quả đường chuẩn photpho
Bình 1 2 3 4 5 6 7 8
Vthuốc thử, mL 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 [P] ppm 0,02 0,04 0,08 0,16 0,32 0,48 0,8 0,96
Abs 0,015 0,031 0,064 0,138 0,239 0,346 0,580 0,689
40
Phƣơng trình hồi quy của đƣờng chuẩn xác định Photpho là: Abs = (0,712 ± 0,020) x CP + (0,008 ± 0,001); R2 = 0,9992 Trong đó: Abs: là độ hấp thu quang A tại nồng độ Cp
Cp: là nồng độ của photpho
Giới hạn phát hiện (LOD) : LOD = 0,008 ppm Giới hạn định lƣợng (LOQ) : LOQ = 0,022 ppm Độ chính xác của quy trình phân tích.
Để đánh giá độ chính xác của quy trình phân tích chúng tôi tiến hành thực hiện phép đo lặp lại 3 lần tại ba nồng độ khác nhau của photpho là: 0,04 ppm; 0,32 ppm và 0,8ppm. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2: Độ chính xác và sai số tương đối tại những nồng độ khác nhau của photpho C (ppm) Abs Ci (ppm) Ctb Er % CV% 1 2 3 1 2 3 0,04 0,037 0,035 0,034 0,041 0,037 0,036 0,038 - 5,00 6,96 0,32 0,253 0,251 0,231 0,343 0,341 0,313 0,332 3,12 5,24 0,8 0,583 0,579 0,586 0,811 0,802 0,812 0,808 1,00 1,43
Theo Bảng 3.2 các giá trị phần trăm sai số tƣơng đối Er ở cả ba nồng độ đều nằm trong khoảng giá trị chấp nhận đƣợc theo ISO là từ – 20% đến 10 % chứng tỏ phƣơng pháp phân tích là đáng tin cậy, hệ số biến thiên CV % đều nhỏ hơn 10 % chứng tỏ phép đo có độ lặp lại nằm trong khoảng chấp nhận đƣợc theo tiêu chuẩn của ISO (xem Bảng 2.2).
3.1.2. Xác định Nitrat
Xây dựng đƣờng chuẩn
Chuẩn bị một dãy 7 dung dịch chuẩn KNO3 có nồng độ 20 ppm, tiến hành khử NO3- về NO2- nhƣ quy trình mục 2.5.1.3. Sau đó chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn có nồng độ NO2- trong khoảng từ 0,5 ppm ÷ 4 ppm trong bình 10 mL. Thêm vào mỗi bình 1 ml axit sunfanilic và 1 mL α-naphtylamin, lắc đều, để yên 10 phút, đo độ hấp
41
thụ quang tại bƣớc sóng λ = 520 nm. Kết quả thu đƣợc theo Bảng 3.3 và đƣợc biểu diễn trên Hình 3.2.
Bảng 3.3: Kết quả đường chuẩn Nitrat
NO3- (ppm) 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 Abs 0 0,147 0,343 0,498 0,648 0,808 0,918 1,199
Hình 3.2: Đường chuẩn xác định Nitrat
Phƣơng trình hồi quy của đƣờng chuẩn xác định nitrat:
Abs = (0,301 ± 0,019) x CNO3- + (0,023 ± 0,042); R2 = 0,998
Giới hạn phát hiện: LOD= 0,06 ppm Giới hạn định lƣợng : LOQ = 0,21 ppm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Độ chính xác và sai số tƣơng đối của quy trình phân tích.
Thực hiện phép đo lặp lại 3 lần tại ba nồng độ khác nhau của nitrat: 0,5 ppm, 2,0 ppm và 4,0 ppm. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.4.
42
Bảng 3.4: Độ chính xác và sai số tương đối tại các nồng độ khác nhau của Nitrat
C (ppm) Abs Ci (ppm) Ctb Er % CV% 1 2 3 1 2 3 0,5 0,146 0,147 0,148 0,407 0,410 0,414 0,410 - 1,80 0,85 2,0 0,648 0,194 0,192 2,070 2,077 2,070 2,070 3,60 0,20 4,0 1,199 1,200 1,201 3,896 3,899 3,903 3,899 - 2,53 0,10
Theo Bảng 3.4 các giá trị phần trăm sai số tƣơng đối Er đều nằm trong khoảng giá trị chấp nhận đƣợc theo ISO là từ – 20% đến 10 % chứng tỏ phƣơng pháp phân tích là đáng tin cậy, tất cả các giá trị của hệ số biến thiên CV % đều < 1 % chứng tỏ phép đo có độ lặp lại tốt.
3.1.3. Xác đinh Nitrit
Xây dựng đƣờng chuẩn: Chuẩn bị 10 mL dung dịch NO2-
có nồng độ nằm trong khoảng từ: 0,01 ppm đến 1,0 ppm. Cho vào mỗi bình 1 mL axit sunfanilic + 1 mL α- naphtylamin. Lắc đều, để yên 10 phút, đo độ hấp thụ quang tại bƣớc sóng λ = 520 nm. Kết quả đƣợc trình bày trong Bảng 3.5 và đƣợc biểu diễn trên Hình 3.3:
Bảng 3.5: Kết quả xác định đường chuẩn Nitrit
NO2-(ppm) 0,01 0,05 0,10 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 Abs 0,010 0,035 0,072 0,145 0,258 0,397 0,516 0,619
43
Hình 3.3: Đường chuẩn xác định Nitrit
Phƣơng trình hồi quy của đƣờng chuẩn xác định nitrit:
Abs= ( 0,626 ± 0,023) x CNO2- + (0,008 ± 0,011); R2 = 0,999
Giới hạn phát hiện: LOD = 0,008 ppm Giới hạn định lƣợng: LOQ = 0,03 ppm
Độ chính xác và sai số tƣơng đối của phƣơng pháp đo.
Thực hiện các phép đo tại ba nồng độ khác nhau của nitrit là: 0,05 ppm; 0,2 ppm và 1,0 ppm, đo lặp lại ba lần tại mỗi nồng độ. Kết quả đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.6:
Bảng 3.6: Độ chính xác và sai số tương đối tại các nồng độ khác nhau của Nitrit
C (ppm) Abs Ci (ppm) Ctb Er % CV%
1 2 3 1 2 3
0,05 0,035 0,036 0037 0,043 0,045 0,046 0,045 -10,0 2,87 0,2 0,145 0,143 0,145 0,219 0,215 0,219 0,217 8,5 0,92 1,0 0,619 0,627 0,620 0,976 0,988 0,977 0,981 1,9 0,60 Các giá trị phần trăm sai số tƣơng đối Er nằm trong khoảng từ - 10% đến 8,5% chứng tỏ phƣơng pháp phân tích là đáng tin cậy, hệ số biến thiên CV% đều < 5% chứng tỏ phép đo có độ lặp lại tốt.
44
3.1.4. Xác đinh Amoni
Xây dựng đƣờng chuẩn: Chọn 11 bình định mức có dung tích 10 mL, cùng kích
thƣớc, không màu lần lƣợt cho vào các hóa chất sau và tiến hành đo độ hấp thụ quang ở λ = 420 nm. Kết quả thu đƣợc nhƣ Bảng 3.7 và đƣợc biểu diễn trên Hình 3.4
Bảng 3.7: Các bước thiết lập mẫu chuẩn để phân tích NH4+ bằng phương pháp Nessler # VNH4+ 10mg/L (mL) VDI nƣớc (mL) [NH4+] (ppm) VSeignett (mL) VNessler (mL) Abs 1 0 5 0 0,2 0,3 0,022 2 0,2 4,8 0,4 0,2 0,3 0,096 3 0,4 4,6 0,8 0,2 0,3 0,148 4 0,6 4,4 1,2 0,2 0,3 0,199 5 0,8 4,2 1,6 0,2 0,3 0,265 6 1,0 4,0 2,0 0,2 0,3 0,343 7 1,2 3,8 2,4 0,2 0,3 0,393 8 1,4 3,6 2,8 0,2 0,3 0,471 9 1,6 3,4 3,2 0,2 0,3 0,542 10 1,8 3,2 3,6 0,2 0,3 0,620 11 2,0 3 4 0,2 0,3 0,682
45
Phƣơng trình hồi quy của đƣờng chuẩn xác định amoni:
Abs = (0,164 ± 0,002) x CNH4+ + (0,014 ± 0,006); R2 = 0,9976 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
LOD = 0,11 ppm; LOQ = 0,36 ppm. Độ chính xác và sai số tƣơng đối của phƣơng pháp đo.
Thực hiện phép đo lặp lại 3 lần tại ba nồng độ của amoni là: 0,4 ppm; 2,0 ppm và 4,0 ppm, kết quả đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.8.
Bảng 3.8: Độ chính xác và Sai số tương đối tại các nồng độ khác nhau của Amoni
C (ppm) Abs Ci (ppm) Ctb Er % CV% 1 2 3 1 2 3 0,4 0,076 0,074 0,075 0,361 0,376 0,370 0,369 - 7,75 2,05 2,0 0,321 0,314 0,318 1,861 1,929 1,842 1,881 - 5,95 2,74 4,0 0,670 0,689 0,678 3,976 4,091 4,024 4,024 0,25 2,22
Giá trị phần trăm sai số tƣơng đối Er ở cả 3 nồng độ của amoni đều nằm trong khoảng từ - 20% đến + 10% chứng tỏ phƣơng pháp phân tích là đáng tin cậy. Các giá trị hệ số biến thiên CV % < 5% chứng tỏ phép đo có độ lặp lại tốt.
3.1.5. Xác định kim loại bằng phƣơng pháp ICP – MS kết hợp chiết pha rắn (SPE) (SPE)
3.1.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định các kim loại
Chuyển các thể tích khác nhau của dung dịch chuẩn gốc đa nguyên tố 100 ppm vào các bình định mức 50 ml, định mức đến vạch bằng dung dịch HNO3 2%, để đƣợc dãy dung dịch có nồng độ của các kim loại từ 40 ppb đến 400 ppb. Tiến hành đo bằng phƣơng pháp ICP-MS với các điều kiện đo nhƣ đã cho ở Bảng 2.3. Kết quả đƣợc biểu diễn trong Bảng 3.9.(đồ thị biểu diễn xem phụ lục 1).
46
Bảng 3.9: Kết quả đường chuẩn của các kim loại
C ppb Cƣờng độ tín hiệu trung bình Fe Cu Zn Pb Cd Cr Co 10 3541 87237 26226 149860 23000 156958 196629 40 17398 339146 100948 579403 99240 612888 721336 100 43462 896620 236584 1592118 252953 1651856 1995242 200 94999 1912496 494738 3376590 530852 3337233 4072126 400 199268 3872688 1019846 6970251 1108349 6898394 8391986
Bảng 3.10: Phương trình đường chuẩn của các kim loại đo ICP - MS
Phƣơng trình đƣờng chuẩn R2 Fe I = (503,87 ± 8,66)xCFe - (3847,44 ± 178,38) 0,9991 Cu I = (9772,65 ± 93,22)xCCu - (44259 ± 191,87) 0,9997 Zn I = (2551,34 ± 33,81)x CZn - (7032,76 ± 203.78) 0,9995 Pb I = (17611 ± 211,02)xCPb - (108096 ± 434,68) 0,9996 Cr I = (17333 ± 162,59)x CCr - (68547 ± 334,55) 0,9997 Cd I = (2790,78 ± 38,04)x CCd - (15739 ± 782,68) 0,9994 Co I = (21118 ± 204,75)x CCo - (92327 ± 421,31) 0,9997
Bảng 3.11: Giá trị LOD, LOQ của các kim loại
Fe Cu Zn Pb Cr Cd Co
LOD ppb 0,22 0,17 0,08 0,06 0,05 0,01 0,005
LOQ ppb 0,72 0,56 0,27 0,20 0,18 0,04 0,016
Nhận xét: Các phƣơng trình hồi quy xác định kim loại bằng ICP - MS có độ
tuyến tính cao các giá trị R2 đều > 0,999, các giá trị LOD, LOQ nhỏ phù hợp để phân tích lƣợng vết kim loại trong mẫu thực. Tuy nhiên, để xác đinh các kim loại trong mẫu nƣớc biển bằng ICP – MS ta phải tiến hành loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối bằng cách chạy mẫu qua cột chiết pha rắn (SPE) đã đƣợc chuẩn bị nhƣ mục 2.5.1.4.
Để đạt đƣợc độ thu hồi của các kim loại tốt nhất chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện sau chiết pha rắn nhƣ sau.
47
3.1.5.2. Ảnh hưởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại
Để tìm đƣợc môi trƣờng tốt nhất cho các kim loại hấp thụ lên cột chúng tôi tiến hành khảo sát độ thu hồi của các kim loại của các mẫu giả có V = 50 mL là dung dịch chứa các ion kim loại Fe, Cu, Zn có nồng độ 200 ppb và Cd, Cr, Pb, Co có nồng độ 100 ppb trong nền NaCl 0,3 M, đã đƣợc điều chỉnh pH thay đổi từ 3 đến 8 bằng HNO3 1M và NaOH 1M. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong Bảng 3.12.
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại
H% pH 3 4 5 6 7 8 Fe 56,32 62,63 68,05 80,97 95,14 88,29 Cu 29,08 38,36 54,23 82,81 93,04 69,28 Zn 27,12 30,86 62,14 90,11 101,46 97,88 Pb 21,89 26,69 56,71 80,23 97,43 62,24 Cd 18,07 26,23 31,52 48,25 62,03 58,33 Cr 36,72 39,42 59,49 80,58 85,95 82,58 Co 56,32 62,63 68,05 80,97 98,09 90,98
Qua đó ta thu đƣợc đồ thị biểu diễn sự ảnh hƣởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại cho trong Hình 3.5.
48
Từ kết quả thu đƣợc ta thấy khi thay đổi pH từ 3 đến 8, độ thu hồi của các kim loại tăng khi pH của dung dịch tăng và đạt giá trị cao nhất trong khoảng pH = 6 ÷ 8. Điều này có thể giải thích do khi pH cao khả năng tạo phức của các kim loại với thuốc thử PAN là tốt hơn so với khi pH thấp, tuy nhiên khi pH quá cao sẽ xảy ra sự thủy phân của các kim loại. Tại pH = 7, hầu hết các kim loại đều có độ thu hồi trên 84%. Vì vậy chúng tôi chọn pH = 7 là pH tối ƣu cho các thí nghiệm sau.
3.1.5.3. Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại
Tốc độ nạp mẫu có ảnh hƣởng rất lớn tới khả năng lƣu giữ các chất phân tích lên cột. Nếu tốc độ nạp mẫu quá nhanh thì chất phân tích chƣa kịp hấp thụ lên cột đã bị đƣa ra. Ngƣợc lại tốc độ nạp mẫu quá chậm lại làm tốn nhiều thời gian phân tích. Chính vì vậy để lựa chọn đƣợc tốc độ nạp mẫu phù hợp, chúng tôi tiến hành thí nghiệm tƣơng tự nhƣ khảo sát pH, nhƣng thay đổi tốc độ nạp mẫu từ 0,5 mL/phút đến 2,0 mL/phút. Tiến hành khảo sát tại điều kiện pH tối ƣu đã chọn. Kết quả đƣợc tổng hợp trong Bảng 3.13 và đƣợc biểu diễn trên Hình 3.6. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại
Tốc độ nạp mẫu (mL/phút) H % Fe Cu Zn Pb Cd Cr Co 0,5 96,51 93,59 104,09 101,50 60,86 87,84 99,11 1 94,88 92,55 99,16 99,33 59,93 85,08 98,65 1,5 87,45 89,97 95,99 96,12 53,54 80,47 90,48 2 47,71 48,17 83,63 80,63 33,81 63,43 80,82
49
Hình 3.6: Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại
Dựa trên kết quả thực nghiệm ta thấy rằng khi tốc độ tăng tốc độ nạp mẫu độ thu hồi của các kim loại giảm dần. Khi tốc độ nạp mẫu chậm (từ 0,5 mL/phút đến 1 mL/phút) độ thu hồi của hầu hết các kim loại đếu trên 85%. Tuy nhiên, để tiết kiệm thời gian phân tích chúng tôi lựa chọn tốc độ nạp mẫu tối ƣu là 1 mL/phút cho các nghiên cứu sau.
3.1.5.4. Ảnh hưởng của dung môi rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại
Để rửa giải hoàn toàn các kim loại ra khỏi cột chúng ta cần phải tìm dung môi rửa giải phù hợp để phá vỡ phức của PAN với các kim loại. Chúng tôi tiến hành khảo sát dung môi rửa giải bằng cách thay đổi các dung môi rửa giải khác nhau là HCl, HNO3 và hỗn hợp HNO3:Aceton1:1(v/v), HNO3:etanol tỉ lệ 1:1(v/v). Kết quả đƣợc thống kê ở Bảng 3.14.
50
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của dung môi rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại
H% HCl 1,5M HNO3 1,5M HNO3 + aceton 1:1 HNO3 + etanol 1:1
Fe 84,49 95,23 70,55 76,26 Cu 87,90 93,55 56,32 49,62 Zn 56,03 98,36 72,79 79,41 Pb 40,40 97,43 83,59 87,95 Cd 32,47 61,42 27,70 15,42 Cr 58,23 84,19 58,70 68,00 Co 70,07 98,99 80,30 89,23
Từ Bảng 3.14 ta thấy, khi rửa giải bằng các dung môi HNO3. Aceton độ thu hổi của các kim loại dao động từ 27,70% đến 83,59%; với dung môi HNO3:ethanol tỉ lệ 1:1(v/v) độ thu hồi của của các kim loại là từ 15,42% đến 89,23% và với dung môi rửa giải là HCl 1,5 M độ thu hồi của các kim loại dao động trong khoảng từ 32,47% đến 87,90% đều rất thấp không thỏa mãn yêu cầu đối với phân tích lƣợng vết. Chỉ có dung môi rửa giải HNO3 1,5 M cho độ thu hồi của các kim loại là tốt nhất, phần lớn đều >84 %. Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi đã chọn dung môi rửa giải tối ƣu là HNO3.
3.1.5.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit rửa giải đến độ thu hồi của kim loại
Nồng độ H+ đóng vai trò quan trọng trong việc giải hấp các kim loại. Nếu nồng độ ion H+ không đủ lớn để cạnh tranh và đẩy các kim loại ra khỏi phức với PAN sẽ dẫn đến độ thu hồi thấp. Vì vậy chúng ta cần tiến hành khảo sát nồng độ axit rửa giải tối ƣu bằng các thay đổi nồng độ axit rửa giải từ 0,5 M đến 2 M. Kết quả độ thu hồi của các kim loại khi rửa giải ở các nồng độ khác nhau đƣợc biểu diễn trên đồ thị Hình 3.7.
51
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ axit rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại
Từ Hình 3.7 ta thấy khi tăng nồng độ axit rửa giải từ 0,5 M đến 2 M độ thu hồi của các kim loại tăng dần. Độ thu hồi của phần lớn kim loại trên 80% khi nồng độ axit rửa giải dao động từ 1M đến 2M. Tuy nhiên để tiết kiệm axit rửa giải, đồng thời