Tổng nồng độ photpho trong 7 mẫu bùn dằn tàu đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.25. Tổng P dao động từ 0,33 mg/g (trong mẫu Thịnh Cƣờng) đến 5,513 mg/g (mẫu Mỹ Vƣơng). Nhìn chung, tổng P của các mẫu bùn dằn tàu nằm trong phạm vi cho phép theo TCVN 7374-2004[5] cho tổng P trong đất cát ven biển (0,03% ÷ 0,05%
62
P2O5). Tuy nhiên, có hai mẫu Vinacom và Mĩ Vƣơng có tổng nồng độ P trên giá trị cho phép.(xem Hình 3.14)
Bảng 3.25: Tổng hàm lượng photpho trong mẫu bùn.
Tên mẫu V dung dịch ly tâm (mL) [P], mg/g
Hoàng Anh 1 1,5 0,426 0,522 ± 0,006 Hoàng Anh 3 2,0 0,426 0,4384 ± 0,0008 Hoàng Anh X 2,0 0,614 0,6349 ± 0,0002 Pacific 2,0 0,532 0,527 ± 0,006 Thịnh Cƣờng 1,5 0,274 0,333 ± 0,004 Vinacom 0,5 0,045 1,858 ± 0,005 Mỹ Vƣơng 0,2 0,535 5,513 ± 0,006
Hình 3.14: Tổng P trong các mẫu bùn dằn tàu
3.2.2.2. Xác định tổng Nitơ vcht trong mẫu bùn dằn tàu
Hàm lƣợng nitrit, nitrat và amoni trong các mẫu bùn dằn tàu đƣợc xác định theo qui trình phân tích cho trong mục 2.5.2.2. và kết quả đƣợc thể hiện trong Bảng 3.26, Bảng 3.27 và Bảng 3.28. Do chƣa có qui định chuẩn về hàm lƣợng nitrit, nitrat và amoni mà chỉ có qui định về tổng lƣợng N trong mẫu bùn, hàm lƣợng nitrit, nitrat, amoni chỉ đƣợc sử dụng để tính hàm lƣợng tổng N vcht. Kết quả đƣợc tổng hợp trong Bảng 3.29 và đƣợc biểu diễn trên Hình 3.15. Hàm lƣợng tổng N vcht trong các mẫu
63
bùn dằn tàu đƣợc so sánh với giá trị cho phép trong TCVN 7373-2004[4] cho tổng N
trong đất và cát ven biển.
Bảng 3.26: Hàm lượng nitrit trong các mẫu bùn
Tên mẫu CNO2- μg/g N-NO2- µg/g
Hoàng Anh 1 0,025 1,349 0,006 0,41 Hoàng Anh 2 0,020 0,923 0,001 0,28 Hoàng Anh 3 0,063 1,74 0,008 0,53 Pacific 0,035 2,15 0,005 0,65 Mỹ Vƣơng 0,036 1,113 0,004 0,34 Vinacom 0,044 1,420 0,008 0,43 Thịnh Cƣờng 0,043 1,11 0,007 0,34
Bảng 3.27: Hàm lượng Nitrat trong các mẫu bùn
Tên mẫu CNO3-+ NO2-μg/g CNO3- μg/g N-NO3- µg/g Hoàng Anh 1 0,559 35,52 ± 0,02 34,59 7,81 Hoàng Anh 2 0,403 25,17 ± 0,02 24,87 5,62 Hoàng Anh 3 0,417 26,11 ± 0,02 24,38 5,50 Pacific 0,278 21,11 ± 0,02 14,74 3,33 Mỹ Vƣơng 0,349 21,59 ± 0,01 20,72 4,68 Vinacom 1,081 525,64 ± 0,01 525,88 118,75 Thịnh Cƣờng 0,459 29,542 ± 0,003 27,731 6,26
64
Bảng 3.28: Hàm lượng Amoni trong các mẫu bùn dằn tàu
Tên mẫu CNH4+ μg/g N-NH 4+ µg/g Hoàng Anh 1 0,444 553,15 ± 0,03 430,22 Hoàng Anh 2 0,475 595,70 ± 0,06 462,54 Hoàng Anh 3 0,440 548,67 ± 0,04 426,74 Pacific 0,393 487,240 ± 0,008 378,96 Mỹ Vƣơng 0,413 513,420 ± 0,06 399,33 Vinacom 0,212 249,29 ± 0,02 193,90 Thịnh Cƣờng 0,418 519,28 ± 0,04 403,88
Bảng 3.29: Tổng hàm lượng N vcht trong các mẫu bùn
Tên mẫu N-NO2- µg/g N–NO3- µg/g N-NH4+ µg/g Tổng N vcht µg/g Tổng N vcht mg/g %N Hoàng Anh 1 0,41 7,81 430,22 438,44 0,44 0,044 Hoàng Anh 2 0,28 5,62 462,54 468,44 0,47 0,047 Hoàng Anh 3 0,53 5,50 426,74 432,77 0,43 0,043 Pacific 0,65 3,33 378,96 382,94 0,38 0,038 Mỹ Vƣơng 0,34 4,68 399,33 404,35 0,40 0,040 Vinacom 0,43 118,75 193,90 313,07 0,31 0,031 Thịnh Cƣờng 0,34 6,26 403,88 410,49 0,41 0,041
65
Hình 3.15: Tổng hàm lượng N vcht trong mẫu bùn dằn tàu
Hình 3.15 biểu diễn hàm lƣợng tổng N vcht trong các mẫu bùn dằn tàu. Trong đó, giá trị của N vcht trong tất cả các mẫu bùn dằn tàu đều thấp hơn giá trị cho phép trung bình của TCVN cho đất và cát vùng ven biển[5]. Tƣơng tự với các mẫu nƣớc, N vcht trong các mẫu trầm tích có xu hƣớng tồn tại chủ yếu ở dạng N-NH4+, sự đóng góp của các dạng N-NO3+, N-NO2- là không đáng kể (xem hình 3.16). Theo chu trình nitơ, protein và các axit amin, các hợp chất hữu cơ và nitrơ tồn tại dƣới dạng hợp chất Albumine. Dƣới tác dụng của các vi sinh vật, đạm Albumine sẽ chuyển về dạng đạm ammoniac và ammoniac sẽ hòa tan trong nƣớc hình thành NH4+, quá trình này gọi là quá trình amon. Sau đó N ở dạng NH4+
sẽ chuyển hóa về dạng đạm nitrit NO2- và nitrat NO3- dƣới tác dụng của oxi và các vi sinh vật nitrat hóa, quá trình này đƣợc gọi là quá trình nitrat hóa. Quá trình nitrat hóa chỉ xảy ra khi có mặt oxi, nghĩa là trong môi trƣờng thoáng khí, còn trong môi trƣờng yếm khí sẽ xảy ra quá trình ngƣợc lại gọi là quá trình phản nitrat hóa. Quá trình này khử nitrat qua nitrit thành NO, N2O, NH3, N2. Ngƣợc lại với quá trình nitrat hóa, quá trình amon hóa chuyển các hợp chất hữu cơ có chứa nitơ trông môi trƣờng diễn ra tƣơng đối mạnh mẽ ở cả điều kiện hiếu khí. Trong khi môi trƣờng tại các két nƣớc dằn tàu mật độ oxi thấp, nên ở đây quá trinh amon hóa diễn ra mạnh hơn quá trình nitrat hóa, đó có thể là nguyên nhân dẫn đến hiện tƣợng N tồn tại chủ yếu ở dạng N – NH4+ nhiều hơn. Kết quả tƣơng tự cũng đƣợc tìm thấy trong một số nghiên cứu ví dụ nhƣ nghiên cứu của David S. Valdes và
66
cộng sự về hàm lƣợng Nitơ và phốt pho trong nƣớc và trầm tích tại hồ nƣớc mặn gần biển Ria Lagartos, phía Bắc của bán đảo Yucatan, Vịnh Mexico [29] hay trong nghiên cứu của các tác giả Cao Thị Thu Trang, Vũ Thị Lựu về sự Biến động nồng độ các chất dinh dƣỡng trong nƣớc biển ven bờ miền bắc Việt Nam giai đoạn 1999- 2008[20].
Hình 3.16: Biểu diễn dạng tồn tại của N vcht trong mẫu bùn ở các dạng khác nhau
Kết luận: Trong tất cả các mẫu bùn dằn tàu chỉ số dinh dƣỡng đều nằm trong
giới hạn cho phép ở cả ba dạng của N vcht và cả tổng P trừ 2 mẫu Vinacom và Mỹ vƣơng là có tổng P vƣợt quá giới hạn lớn nhất theo TCVN 7374[5].
3.2.2.3. Xác định kim loại trong mẫu bùn dằn tàu
Hàm lƣợng kim loại nặng của các mẫu bùn dằn tàu đƣợc xác định theo quy trình
mục 2.5.2.3, kết quả đƣợc thống kê trong Bảng 3.30. Đối với bùn dằn tàu, hàm lƣợng
Cd (Hoàng Anh 3, Mỹ Vƣơng), Cr, Cu, Zn, Pb trong tất cả các mẫu cao vƣợt ngƣỡng nồng độ tối thiểu ít gây ảnh hƣởng xấu (Threshold effect level - TEL) tiêu chuẩn chất
lƣợng trầm tích của Canada[24] nhƣng vẫn nằm dƣới ngƣỡng thƣờng xuyên gây ảnh hƣởng xấu (Probable effect level –PEL)[24] và Quy chuẩn kỹ thuật Quốc Gia về chất lƣợng trầm tích nƣớc mặn và nƣớc lợ. Tuy nhiên có một số mẫu hàm lƣợng kim loại nặng khá cao nhƣ, hàm lƣợng Cr trong mẫu Hoàng Anh 1, hàm lƣợng Cu trong 3 mẫu (Hoàng Anh 3, Mỹ Vƣơng và Thịnh Cƣờng) và hàm lƣợng Zn trong 3 mẫu (Hoàng Anh 1, Hoàng Anh 3 và Mỹ Vƣơng) đều rất cao trên cả ngƣỡng PEL ngƣỡng có thể
67
thƣờng xuyên gây ảnh hƣởng xấu, cũng nhƣ mức cho phép của Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lƣợng trầm tích vùng nƣớc mặn, nƣớc lợ.
Bảng 3.30: Hàm lượng kim loại nặng trong mẫu bùn dằn tàu bởi ICP - MS
C µg/g Hoàng Anh 1 Hoàng Anh 3 Hoàng Anh X Thịnh Cƣờng Mỹ Vƣơng TEL µg/g PEL µg/g (QCVN 43) Cr 176,47 155,47 156,92 132,35 126,25 52,3 160 Fe mg/g 708,03 204,11 669,89 227,45 193,20 Cu 74,55 180,29 51,73 468,28 267,38 18,7 108 Zn 920 280 131,18 224 17736 124 271 Co 24,57 20,27 22,71 18,76 15,59 Cd *kph 1,56 kph kph 3,15 0,7 4,2 Pb 73,13 34,87 33,61 51,50 61,95 30,2 112 *kph: không phát hiện
Dưới TEL: khoảng nồng độ tối thiểu ít gây ảnh hưởng xấu
Giữa TEL và PEL: khoảng nồng độ đôi khi có thể gây ảnh hưởng xấu Trên PEL: khoảng nồng độ có thể thường xuyên gây ảnh hưởng xấu
QCVN 43/2012: Quy chuẩn kỹ thuật Quôc gia về chất lượng trầm tích vùng nước mặn và nước lợ.
Trong Bảng 3.31 là kết quả xác định hàm lƣợng các kim loại nặng trong các mẫu bùn dằn tàu ở Scostland [31]. Các mẫu nƣớc dằn tàu ở Scostland có hàm lƣợng trung bình của các kim loại nặng nhƣ sau: Cd: 1.30µg/g, Cr: 87,07 µg/g, Cu: 87.70 µg/g, Pb: 184,91 µg/g, Zn: 13967,98 µg/g. Các gía trị này đều vƣợt ngƣỡng nồng độ tối thiểu ít gây ảnh hƣởng xấu (TEL) theo tiêu chuẩn về chất lƣợng trầm tích của Canada [26]. Giá trị lớn nhất của hàm lƣợng các kim loại đều cao vƣợt ngƣỡng có thể thƣờng xuyên gây ảnh hƣởng xấu (PEL), đặc biệt là hàm lƣợng lớn nhất của Zn lên đến 350000 µg/g.
Bảng 3.31: So sánh hàm lượng của kim loại năng ở mức trung bình, lớn và nhỏ trong luận văn và báo cáo về bùn dằn tàu của Scostland
68 C µg/g Báo cáo về bùn dằn tàu ở
Scostland Luận văn Trung bình Nhỏ nhất Lớn nhất Trung bình Nhỏ nhất Lớn nhất Cd 1,30 < LOD 16,53 2,36 < LOD 3,15 Cr 87,07 < LOD 550,22 149,493 126,25 176,47 Cu 176,58 18,60 2041,70 208,45 51,732 468,28 Pb 184, 91 17,14 3269,39 51,01 33,61 73,13 Zn 13967 < LOD 350000 3857,66 131,18 17736
Từ kết quả so sánh trong Bảng 3.31, chúng tôi nhận thấy mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong các mẫu bùn tại cảng Hải phòng tuy cùng nằm trong khoảng hàm lƣợng nhƣng có giá trị thấp hơn một chút so với các mẫu bùn dằn tàu tại cảng Scostland.
69
KẾT LUẬN
Với mục đích phân tích các đặc tính hóa học bao gồm độ muối, các chất dinh dƣỡng (phốtpho, nitơ), và nồng độ kim loại nặng trong nƣớc dằn trong tàu chở hàng, luận văn đã đạt đƣợc kết quả nhƣ sau:
1. Đánh giá chung về các phƣơng pháp phân tích photpho, ba dạng của nitơ (NO3-, NO2-, NH4+), kim loại nặng.
Tất cả các đƣờng chuẩn đƣợc xây dựng đều cho hệ số tuyến tính cao với R 2 > 0,998. Giá trị LOD để xác định P, NO3-
, NO2-, NH4+ tƣơng ứng là 0,008 ppm; 0,60 ppm; 0,008 ppm và 0,11 ppm và các giá trị LOQ tƣơng ứng là 0,022 ppm; 0,210 ppm; 0,03 ppm và 0,36 ppm. Các giá trị Er và CV% đều nằm trong khoảng chấp nhận đƣợc theo phƣơng trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025, cho thấy các phƣơng pháp có thể áp dụng cho việc phân tích mẫu thực.
Tất cả các đƣờng đƣờng chuẩn xây dựng xác định kim loại bằng ICP – MS đều cho hệ số tuyến tính cao với R 2 > 0,999. Giá trị LOD, LOQ đều nhỏ. Kết quả khảo sát xác định kim loại bằng ICP – MS kết hợp với chiết pha rắn nhằm loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối đã chọn đƣợc điều kiện tối ƣu cho quy trình chiết pha rắn là: pH = 7, tốc độ nạp mẫu là 1 mL/phút và rửa giải bằng 10 mL HNO3 1,5 M và có độ lặp lại tốt, hiệu suất thu hồi của các kim loại đều > 84%. Các sai số tƣơng đối và hệ số biến đổi nằm trong phạm vi chấp nhận đƣợc theo phƣơng trình Horwitz theo ISO/ CEI 17025. Phƣơng pháp phá mẫu bùn xác định kim loại nặng bằng ICP – MS đều cho hiệu suất thu hồi của các kim loại > 90%, cho thấy các phƣơng pháp này có thể áp dụng tốt cho việc phân tích các mẫu thực.
2. Áp dụng các phƣơng pháp trên để phân tích các đặc trƣng hóa học trong các mẫu nƣớc dằn và mẫu bùn dằn tàu lấy từ tàu chở hàng tại cảng Hải Phòng:
Mẫu nƣớc dằn tàu có độ mặn dao động từ 1,63%o đến 13,65%o.
Tổng nồng độ P trong các mẫu nƣớc dằn tàu nằm trong khoảng từ 0,014ppm đến 0,080 ppm. Trong 7 mẫu nƣớc dằn nồng độ N - NO2- dao động từ 0,008 ppm đển 0,418 ppm. Nồng độ của N-NO3-
dao động trong khoảng từ 0,052 ppm đến 1,218 ppm, nồng độ trung bình là 0,73 ppm. Nồng độ của N-NH4+ dao động từ 0,862 ppm đến 12,453 ppm. Nồng độ N trong các mẫu nƣớc có xu hƣớng tồn tại nhiều dƣới dạng
70
NH4+. Kim loại nặng trong các mẫu nƣớc dằn tàu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp ICP – MS kết hợp với phƣơng pháp chiết pha rắn nhằm loại bỏ ảnh hƣởng của nền muối. Kết quả thu đƣợc cho thấy trong tất cả các mẫu nƣớc nồng độ Cr nằm dƣới giới hạn phát hiện của phƣơng pháp, nồng độ Cd dao động từ 0,41 ppb đến 17,45 ppb, nồng độ Co dao động từ 0,05 ppb đến 8,12 ppb, nồng độ Pb dao động từ 1,39 ppb đến 28,00 ppb, nồng độ Cu dao động từ 14,19 ppb đến 62,18 ppb, nồng độ Zn dao động từ 50,77 ppb đến 2123,10 ppb, nồng độ Fe trong các mẫu nƣớc dằn dao động từ 91,59 ppb đến 2410,11 ppb. Một số mẫu có dấu hiệu bị ô nhiễm Fe, Zn, Cd.
Trong các mẫu bùn dằn tàu chỉ số dinh dƣỡng đều nằm trong giới hạn cho phép ở cả ba dạng của N vcht (dao động từ 0,313 mg/g đến 0,468 mg/g) và cả tổng P (dao động từ 0,4384 mg/g đến 1,858 mg/g). Trong các mẫu bùn dằn tàu có hàm lƣợng Fe khá cao dao động từ 193,20 ppm đến 708,03 ppm. Trong đó một số mẫu bùn dằn tàu có hàm lƣợng Cu (Hoàng Anh 3, Mỹ Vƣơng, Thịnh Cƣờng), Zn (trừ Hoàng Anh X, Thịnh Cƣờng) và Cr (Hoàng Anh 1) cao vƣợt mức có thể thƣờng xuyên gây ảnh hƣởng xấu (PEL) và Quy chuẩn kỹ thuật Quốc Gia về chất lƣợng trầm tích vùng nƣớc mặn và nƣớc lợ.
3. Kiến nghị
Qua kết quả nghiên cứu trong luận văn chúng tôi nhận thấy, nƣớc dằn tàu lấy từ các tàu chở hàng tại cảng Hải Phòng đang có nguy cơ ô nhiễm N, P, và kim loại nặng. Để giảm thiểu tình trạng ô nhiễm của nƣớc dằn tàu chúng tôi đƣa ra một số kiến nghị:
Thứ nhất, cần phải xử lý nƣớc dằn trƣớc khi xả ra môi trƣờng. Các tàu có thể thực
hiện một giải pháp đơn giản để giảm ô nhiễm nƣớc dằn đó sử dụng các két nƣớc dằn sạch (Deicated clean ballast tank - CBT), tức là các két hàng sau khi chở hàng phải đƣợc rửa sạch trƣớc khi dùng chứa nƣớc dằn. Khi bơm nƣớc dằn ra trong quá trình trao đổi phải bơm kiệt cho tới khi không thể bơm đƣợc nữa. Việc trao đổi này phải đƣợc ghi vào nhật ký hoặc vào tài liệu khác. Việc trao đổi cần phải đƣợc tiến hành giữa đại dƣơng trƣớc khi vào vùng biển ve bờ.
Thứ hai, các tàu lƣu hành trên biển cần trang bị kế hoạch quản lý nƣớc dằn và nhật ký nƣớc dằn, triển khai lắp đặt hệ thống sử lý nƣớc dằn nhằm đáp ứng quy định mới về bảo vệ môi trƣờng theo các quy định quốc tế. Đồng thời tăng cƣờng hợp tác quốc tế về BVMTB và công ƣớc quốc tế về việc quản lý nƣớc dằn và cặn nƣớc dằn .
71
TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1. Chất lƣợng nƣớc xác định nitrat theo phƣơng pháp trắc quang (TCVN 6178 – 1996), Tiêu chuẩn Việt Nam.
2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc biển ven bờ (QCVN 10 – 2008/BTNMT), National technical regulation on coastal water quality.
3. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc thải công nghiệp (QCVN
40:2011/BTNMT), National technical regulation on Industrial Wastewater. 4. Chất lượng đất – Giá trị chỉ thị về hàm lượng Nitơ tổng số trong đất Việt Nam
(TCVN 7373 – 2004), Tiêu chuẩn Việt Nam.
5. Chất lượng đất – Giá trị chỉ thị về hàm lượng Photpho tổng số trong đất Việt Nam (TCVN 7374 – 2004), Tiêu chuẩn Việt Nam.
6. Đoàn Bộ (2001), Các phương pháp phân tích hóa học nước biển, NXB Đại học
Quốc Gia Hà Nội.
7. Đoàn Bộ (2001), Hóa học nước biển, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.
8. Đặng Ngọc Định, Phạm Thị Ngọc Mai, Đàm Thị Thanh Thủy (2014), “Nghiên cứu quá trình hấp thụ lƣợng vết Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trên vỏ trấu biến tính và ứng dụng trong phân tích lƣợng vết”, Tạp chí khoa học – Đại học Quốc Gia Hà Nội, tập 30 - số 5, 101 – 118 .
9. Trƣơng Phạm Băng Dƣơng, Nguyễn Ngọc Nhung (2011). Khảo sát khả năng khử của các tác nhân khử acid ascorbic và thiếc clorua đối với phức giữa photpho và moipdovanadat, Đồ án học phần, Khoa Công Nghệ Hóa Học - Đại học Công
Nghiệp TP. HCM.
10. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội. 11. Nguyễn Thi Hoa (2012), Khảo sát các điều kiện thích hợp để xác định nitrat trong
thực phẩm chế biển, Khóa luận tốt nghiệp cử nhân khoa học, Đại học Huế.
12. Trần Thị Ngọc Liên (2013), Khảo sát hàm lượng NH4+, NO2-, NO3-, PO43- trong