Phương pháp tổng hợp đốt cháy là một phương pháp không đắt tiền để sản xuất các oxid và các hỗn hợp bột submicro hay nano. Phương pháp này bao gồm việc đun nóng một dung dịch nước của một muối vô cơ, thường sử dụng nitrat vì nó hoạt động như một tác nhân oxi hóa và một chất cháy vô cơ và cũng có thể là một tác nhân tạo phức với các ion kim loại. Đầu tiên cần đảm bảo tính đồng thể của hệ với sự hòa tan hoàn toàn của các cấu tử. Sau đó dung dịch này được đun nóng cho đến khi cháy, đưa đến sự gia tăng của một phản ứng tỏa nhiệt nhanh dẫn đến sự hình thành của các oxid. Tác nhân tạo phức / dễ cháy giữ nhiệm vụ chủ yếu là ngăn ngừa sự kết tủa của các tiền chất trước khi cháy.
Glycin là một trong những amino acid rẻ nhất , được xem là một tác nhân tạo
phức với một số lượng lớn các ion kim loại do nó chứa một nhóm acid cacboxilic ở một đầu và một nhóm amino ở một đầu khác. Trong dung dịch, glycin có thể tạo phức một cách hiệu quả với các ion kim loại có vài kích thước ion khác nhau và giúp ngăn cản sự kết tủa chọn lọc của chúng nên duy trì được tính đồng thể của các
Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung
cấu tử. Mặc khác, glycin cũng có thể phản ứng như nhiên liệu trong phản ứng cháy, bị oxi hóa bởi các ion nitrat.
Amoni dicromat (NH4)2Cr2O7 , được biết là có sự phân hủy tự xúc tác tỏa
nhiệt để tạo ra Cr2O3 , N2 và H2O. Việc thêm một tác nhân hữu cơ tạo phức/dễ cháy
có thể cải thiện quá trình tổng hợp Cr2O3 do gia tốc phản ứng phân hủy, giảm sự
hình thành oxid ở nhiệt độ cao và ngăn ngừa sự thêu kết và phát triển hạt. Bên cạnh đó, việc thêm các nguyên liệu hữu cơ vào trong hỗn hợp làm tăng sự hình thành khí trong quá trình phản ứng đốt cháy khiến cho diện tích bề mặt tăng lên.
Cr2O3 được hình thành trong quá trình phân hủy muối amoni dicromat
(NH4)2Cr2O7 cùng với việc đốt cháy glycin hay ure. Trong vài trường hợp, NH4NO3
được sử dụng như một tác nhân oxi hóa hỗ trợ. Các phản ứng chính là:
(NH4)2Cr2O7 J Cr2O3 + N2 + 4H2O (1)
C2O2H5N + 9/4 O2 J 2CO2 + 5/2H2O + 1/2N2 (2)
C2O2H5N + 9/2NH4NO3 J 2CO2 + 23/2H2O + 5N2 (3)
CO(NH2)2 + 3/2O2 J CO2 + N2 + 2H2O (4)
CO(NH2) + 3NH4NO3 J 4N2 + 8H2O + CO2 (5)
Phản ứng phân hủy amoni dicromat trong (1) là phản ứng tỏa nhiệt và tự xúc
tác, không tiêu thụ và không giải phóng O2. Việc thêm chất hữu cơ vào hỗn hợp đòi
hỏi phải thêm tác nhân oxi hóa để duy trì hệ số tỉ lượng. Trong trường hợp này,
NH4NO3 được sử dụng do nó là một sản phẩm hóa học rẻ tiền và không tạo ra bất
Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung
Bảng 1.1. Các hỗn hợp khảo sát điều chế bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch
Ký hiệu
Tính chất phản ứng Amoni dicromat, g
Glycin, g Ure, g Amoni nittrat, g
0 Tỉ lượng 12.95 0 0 0
G0 Giàu nhiên liệu 12.95 3.75 - -
G1 Tỉ lượng 12.95 3.75 18
G2 Tỉ lượng 12.95 7.5 36
G3 Nghèo nhiên liệu 12.95 3.75 36
U0 Giàu nhiên liệu 12.95 4.25
U1 Tỉ lượng 12.95 4.25 17
U2 Tỉ lượng 12.95 8.5 34
U3 Nghèo nhiên liệu 12.95 4 31.9
Mỗi hỗn hợp được hòa tan hoàn toàn trong 100ml nước và dung dịch này được đun trong một becher inox bằng đèn Bunsen cho tới khi nước bốc hơi và chất cháy. Nhiệt độ được đo bằng cặp nhiệt điện kiểu K có đường kính 1,5mm được cắm vào khối phản ứng. Chất cuối được nghiền trong cối với rượu etylic và làm khô trong lò sấy.
Dung dịch này được loại nước trước trong lò sấy ở 1050C trong 24 giờ.
Một mẫu cromia được ủ tại 15000C trong 4 giờ, được dùng làm mẫu chuẩn. Các mũi
rất nhọn và rất rõ ràng thu được bằng phương pháp này.
Các hỗn hợp giàu nhiên liệu (G0 và U0) không có bất kì ngọn lửa nào trong
quá trình cháy, chỉ thấy một sự nóng sáng của khối phản ứng. Mặc khác, các hỗn hợp G1, G3, U1 và U3 hình thành ngọn lửa trong quá trình cháy, trong khi hỗn hợp
Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung
G2 và U2 phản ứng giống như nổ. Bột sản phẩm của hỗn hợp U0 có màu xanh đen, có thể do sự có mặt của cacbon dư. Ngược lại, tất cả các bột khác đều có màu xanh lục. Hỗn hợp G2 và U2 trong suốt quá trình cháy có nhiệt độ là cao nhất trong khi các hỗn hợp G3 và U3 lại thấp nhất..
Phân tích DTA cho thấy sự phân hủy của amoni dicromat tinh khiết (hỗn hợp
0) xảy ra ở 2400C. Nói chung, sự phân hủy này xảy ra ở 1700C đối với amoni
dicromat tinh khiết. Tuy nhiên, tốc độ nâng nhiệt và khối lượng mẫu có thể làm thay đổi nhiệt độ phân hủy.
Người ta đề nghị các hỗn hợp giàu nhiên liệu U0 và G0 tạo ra CrO3 như là
sản phẩm đầu tiên. Khi dung dịch U0 trải qua sự cháy bên trong becher inox, sản phẩm tạo thành là vô định hình trong khi hỗn hợp G0 tạo thành tinh thể được xác
định là Cr2O3. Nhiệt độ cháy thấp của hỗn hợp U0 ( 3800C) không đủ để phân hủy
chất CrO3. Với nhiệt độ cháy cao hơn của G0 (4200C) gây ra sự phân hủy của CrO3
trong quá trình cháy bên trong becher inox tạo thành tinh thể Cr2O3 theo phương
trình: 2CrO3Ỉ Cr2O3 + 3/2O2
Các hỗn hợp tỉ lượng và có tính oxi hóa có nhiệt độ cháy cao hơn các hỗn hợp có chứa ure và cao hơn các hỗn hợp có chứa glycin.
• Diện tích bề mặt riêng
Diện tích bề mặt riêng của hỗn hợp U0 cao hơn có thể do carbon vô định hình còn dư, như là hệ quả của sự cháy không hoàn toàn của ure. Hỗn hợp tỉ lượng chứa một lượng thừa glycin và amoni nitrat (G2) có diện tích bề mặt riêng thấp hơn mặc dù một lượng lớn khí được hình thành trong quá trình cháy của hỗn hợp này.
Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung
Phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả hỗn hợp tạo thành tinh thể Cr2O3 sau
khi cháy, ngoại trừ hỗn hợp U0 tạo thành chất vô định hình. Kích thước tinh thể cũng đo bằng nhiễu xạ tia X. Kết quả đáng lưu ý nhất là hỗn hợp G3 có kích thước tinh thể nhỏ nhất là 18 nm. Tinh thể lớn hơn thu được từ hỗn hợp U2 và G2 có thể liên quan đến nhiệt độ cao hơn trong quá trình cháy khiến cho hạt phát triển lớn. Các hạt bột có dạng cầu, xem như mỗi hạt là một đơn tinh thể.
• Hình thái và kích thước tinh thể đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua
Kích thước hạt trung bình đo từ ảnh hiển vi TEM của hỗn hợp G3 là 21 nm. Có sự kết tụ yếu của các hạt đơn tinh thể ban đầu. Ít có sự khác biệt về kích thước tinh thể trung bình trong các khối kết tụ riêng biệt. Khi so sánh với kích thước tinh thể đo bằng nhiễu xạ tia X (18 nm), có thể cho thấy sự phù hợp tốt của cả hai phương pháp.
Tổng hợp các crom oxid bằng phương pháp đốt cháy dung dịch bằng cách sử dụng tiền chất gồm amoni dicromat, glycin, ure và amoni nitrat hoà tan trong dung
dịch nước tạo thành CrO3 vô định hình và Cr2O3 tinh thể.
Kích thước tinh thể Cr2O3 nhỏ nhất thu được với glycin trong hỗn hợp gầy
nhiên liệu. Kích thước hạt trung bình tính bằng BET gần bằng kích thước tinh thể đo bằng nhiễu xạ tia X – 18 nm, cho thấy các hạt đơn tinh thể chủ yếu có dạng cầu. So sánh nhiệt độ cháy của các hỗn hợp thì các hỗn hợp chứa glycin có nhiệt độ thấp nhất. Điều này có thể liên quan đến mức độ tạo phức tốt của crom với glycin so với ure. Hệ quả là có sự phân tán tốt hơn của các cấu tử, phản ứng cháy nhanh hơn và nhiệt độ ngọn lửa thấp hơn có thể do sự giữ nước cao hơn mong đợi của các hổn hợp này. Các yếu tố này cản trở sự phát triển tinh thể phù hợp với kích thước tinh thể đo bằng TEM và nhiễu xạ tia X.
Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung
Cr2O3 siêu mịn sử dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng oxi hóa, hydro
hóa, đồng phân hóa các olefin, dehydro hóa các ankan và sản xuất bột màu, là một vật liệu chịu nhiệt quan trọng vì có nhiệt độ nóng chảy cao và chống oxi hóa.
Các hạt nhỏ dưới 200 nm được ưu tiên sử dụng làm bột màu để làm tăng độ đục.
Các hạt Cr2O3 dưới 50 nm có thể được sử dụng như chất màu trong suốt.
Cromia có cấu trúc micro đã thể hiện tính năng tuyệt vời trong sơn phun plasma khi ứng dụng trong các lĩnh vực đòi hỏi tính chịu mài mòn cao do nó có tính ma sát tốt ngay cả khi ở nhiệt độ cao hoặc không có chất bôi trơn.