1.3.4.1. Cơ sở hóa học của phương pháp sol- gel [2]
Cơ sở của quá trình điều chế các hydroxyt, oxid kim loại bằng phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân ngưng tụ các muối vô cơ hoặc các oxid kim loại trong dung dịch muối hoặc các dung môi hữu cơ .
Hạt keo là những hạt nhỏ cỡ từ vài chục cho đến vài trăm micromet. Khi những hạt nhỏ như vậy lơ lửng trong một chất lỏng gọi là huyền phù đó là sol. Sol
Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung
không có hình dạng riêng mà có hình thù của bình đựng. Khi sol biến đổi chuyển sang trạng thái đông đặc có hình dạng riêng thì gọi là gel. Vậy quá trình sol-gel là quá trình hình thành dung dịch huyền phù của chất keo (sol) rồi biến hóa để đông đăc lại (gel).
1.3.4.2. Quá trình gel hóa và già hóa
Theo thời gian các tiểu phân trong dung dịch keo sẽ được kết nối với nhau tạo thành mạng không gian ba chiều. Tính chất của gel phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của tiểu phân có trong dung dịch trước khi gel hóa. Lúc gel hóa, độ nhớt tăng lên đột ngột và tạo thành thể rắn có hình dạng của khuôn đúc. Khi sự gel hóa xảy ra, có thể kéo sợi hoặc tạo thành màng mỏng. Tùy theo dung môi sử dụng và điều khiển nhiệt độ của quá trình mà sự chuyển hóa từ sol sang gel có thể xảy ra trong vài giây đến vài ngày, hay có thể kéo dài hơn nữa, khi tăng nhiệt độ, quá trình gel hóa sẽ xảy ra nhanh hơn. Quá trình già hóa xảy ra khi gel được giữ lại trong dung dịch nước cái đã gel hóa. Trong quá trình này có thể xảy ra bốn loại phản ứng: sự đa trùng ngưng, sự kết tụ, sự phát triển bất thường, sự chuyển pha và độ bền của gel tăng lên để có thể chịu những ứng suất gặp phải trong quá trình làm khô.
1.3.4.3. Quá trình làm khô
Gel ướt tạo thành trong dung dịch được làm khô theo ba phương pháp:
• Cho bay hơi dung môi ở áp suất khí quyển hoặc áp suất thấp thu được keo
khô.
• Hút chân không ở trạng thái tới hạn của chất lỏng tạo thành gel khí.
• Sấy khô lạnh các chất lỏng, trong quá trình sấy chất lỏng trong gel bị đẩy ra
Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung
Phương pháp sol- gel không những tổng hợp được các oxid siêu mịn có tính đồng nhất và hoạt tính cao, mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cở nanomet. Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều khiển tốt các phản ứng hóa học hay các quá trình hóa lý để cho ra sản phẩm có đặc tính mong muốn. Nguồn nguyên liệu có thể là vô cơ hoặc hữu cơ. Ngoài ra gel còn có thể được tái sinh bằng cách khuyếch tán chúng trong nước để tạo lại dạng sol (quá trình peptit hóa), thời gian già hóa của gel chậm hơn sol, do đó thuận tiện trong quá trình bảo quản. Phương pháp sol-gel đi từ ankoxide kim loại tạo thành sản phẩm thỏa mãn đầy đủ các yêu cầu của bột oxid lý tưởng. Với nhiều ưu điểm như độ đồng nhất cao, kích thước hạt nhỏ và phân bố kích thước hạt hẹp nên hầu hết các công trình tổng hợp các oxid được công bố đều đi từ các ankoxide kim loại. Tuy nhiên, giá thành của các ankoxide kim loại rất cao, vì vậy đã hạn chế ứng dụng của phương pháp này. Người ta chủ yếu dùng nó trong nghiên cứu khoa học và trong việc sản xuất một số bột oxid dùng trong công nghiệp điện tử đắt tiền.
1.3.4.4. Điều chế Cr2O3 bằng phương pháp sol- gel [13]
Quá trình điều chế gồm hai bước: (i) điều chế sol Cr(III) bằng cách thủy phân dung dịch chlorua tương ứng với một dung dịch amin hữu cơ rồi chiết acid (HCl) hình thành do thủy phân dung môi; và (ii) hình thành các vi cầu gel bằng cách tạo ra nhũ tương của các hạt sol nhỏ và tiếp tục trung hòa chúng bằng baz .
Nguyên liệu ban đầu là một dung dịch Cr3+ có nồng độ mol là 3,49, nồng độ
của clorua là 8,55M (tỉ lệ mol Cl-/Cr3+ là 2,45). Dung dịch thu được từ dung dịch
nước của CrO3, được acid hóa bằng acid clorhydric 30% w/v và xử lý bằng ethanol,
được dùng như một chất khử. Một phần của Cl- được chiết bằng dung dịch
Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung
thành trong bước này, nghĩa là một pha nước với Cr3+ và một pha hữu cơ nặng hơn
với Cl- chiết được. Khi nồng độ Cl- của dung dịch Cr3+ ban đầu giảm xuống do quá
trình chiết, tỉ lệ mol Cl-/Cr3+ trong pha nước cũng giảm theo. Phản ứng thủy phân có
thể được trình bày như sau:
pCr3+ + qH2O ' [Crp(OH)q](3p-q)+ + qH+
trong đó p và q lần lượt biểu thị mol của Cr3+ và H2O. Như vậy, pha nước giàu OH-
hơn Cl-, dẫn đến hình thành sol. Bằng cách thay đổi các thông số chiết với các nồng
độ Cr3+ khác nhau trong dung dịch ban đầu và của TEA trong chất pha loãng hữu
cơ, thu được các sol với một dãy rộng các tiểu phân thủy phân được polimer hóa. Tỉ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
lệ mol Cl-/Cr3+ của các sol trong suốt quá trình chiết được giới hạn trong phạm vi
khoảng 2,0 đến 1,30. Việc chiết xa hơn bên ngoài giới hạn này sẽ dẫn đến sự hình thành gel khá nhanh. Các vi cầu được rửa bằng các dung môi hữu cơ.
Các vi cầu đã làm khô được xử lý nhiệt ở 200-13000C với 1 giờ ở các nhiệt
độ khác nhau. Một mẫu riêng biệt khác được giữ trong vòng 5 giờ ở 13000C để có
sự tinh thể hóa hoàn toàn.
Phân tích DTA/DTG của các vi cầu gel cho thấy ở khoảng 1080C có sự mất
nước và các chất hữu cơ, ở khoảng 4250C, có sự tinh thể hóa mạnh của gel, không
có hiệu ứng nhiệt nào nữa cho đến 12000C và khối lượng mất khoảng 21,5% cho
đến 4500C và sau đó mất rất ít ( 1-1,5%). Ở 2000C thu được Cr2O3 vô định hình,
nhưng Cr2O3 bắt đầu tinh thể hóa ở 4000C, quá trình tinh thể cho đến 13000C.
Bột được điều chế ở các tỉ lệ mol Cl-/Cr3+ khác nhau, với tỉ lệ mol Cl-/Cr3+
=1,4 thu được các khối cầu nguyên vẹn. Dạng cầu vẫn được giữ ngay cả sau khi xử
lý nhiệt ở 13000C, các vi cầu này có tính xốp kích thước khoảng 3-30μm với kích
Gvhd: Ts. Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung
hình. Bằng cách thay đổi các thông số của quá trình, phương pháp này có thể tạo ra
các vi cầu Cr2O3 với dải kích thước mong muốn.
Bằng phương pháp sol-gel đã điều chế được Cr2O3 dạng cầu, các bột này sẽ
làm tăng hiệu quả của quá trình phủ bằng phun nhiệt do dạng cầu của bột có thể dẫn đến việc chảy dễ dàng.
Với lý do trên bột crom (III) oxit được sử dụng rộng rãi trong quá trình điều chế lớp phủ phun plasma chống mài mòn, ví dụ như trong công nghiệp hóa chất, cơ khí và dệt.