2.2.1 Phƣơng pháp chế tạo mẫu nhựa nền
2.2.1.1 Phương pháp chế tạo mẫu epoxy Epikote 240 với các chất chống cháy
- Chất chống cháy Sb2O3 và amino phosphat (AC-2) ở dạng bột trước khi trộn hợp được sấy khô trong tủ ở 800C trong 60 phút sau trộn hợp vào epoxy để 24h đảm bảo cho quá
trình thấm ướt, sau đó tiến hành khuấy trộn cơ học với tốc độ 1500 vòng/phút ở 800C trong 3 giờ ở điều kiện cách thủy. Mẫu được để nguội sau đó bổ sung chất đóng rắn DETA, tiến hành khuấy ở 150 vòng/phút trong 10 phút sau đó tiến hành khử bọt trong 30 phút và đổ mẫu xác định tính chất cơ học, tính chất chống cháy trên khuôn inox, sau 24 giờ tiến hành sấy ở 800C trong 3 giờ, để ổn định 7 ngày đi thử tính chất cơ học và độ chậm cháy.
- Hai chất chống cháy paraphin clo hóa và tris (1,3-dichloro-iso-propyl)phosphat ở dạng lỏng bỏ qua giai đoạn sấy, quy trình chế tạo mẫu tương tự như trên.
- Trộn hợp hệ chất chống cháy oxyt antimon và paraphin clo hóa (với các tỷ lệ phần khối lượng bảng 2.1) vào epoxy E 240 theo quy trình tương tự như trên.
Bảng 2.1 Tỷ lệ trộn hợp epoxy Epikote 240 với Sb2O3, paraphin clo hóa
Thứ tự thí nghiệm
Oxyt antimon (PKL)
Paraphin clo hóa (PKL) 1 5 5 2 7 3 9 4 11 5 7 5 6 7 7 9 8 11 9 9 5 10 7 11 9 12 11
2.2.1.2 Phương pháp chế tạo mẫu epoxy Epikote 240/dầu lanh epoxy hóa (ELO)
Epoxy Epikote 240 được trộn với ELO theo tỷ lệ khác nhau (bảng 2.2) trong bình cầu đáy tròn 3 cổ dung tích 250 ml, hỗn hợp được khuấy ở 1500 vòng/phút trong 1 giờ và ổn định nhiệt ở 800
C. Hỗn hợp đồng nhất được bổ sung chất đóng rắn DETA khuấy trộn ở 150 vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong 10 phút, đóng rắn sau trong 24 giờ, sau đó mẫu được sấy ở 800 C trong 3 giờ. Sau 7 ngày, mẫu được phân tích và đo tính chất cơ học, độ chậm cháy.
Bảng 2.2 Tỷ lệ trộn hợp epoxy Epikote 240 và dầu lanh epoxy hóa
Ký hiệu mẫu EP/ELO
Epoxy Epikote 240 (PKL)
Dầu lanh epoxy hóa (PKL) 1 100 0 2 95 5 3 90 10 4 85 15 5 80 20 6 75 25 7 70 30
2.2.1.3 Phương pháp phân tán nanoclay vào epoxy Epikote 240
Nanoclay-I.30E được sấy khô trong 1 giờ ở 800C trước khi được trộn hợp với nhựa epoxy E 240. Hàm lượng nanoclay được khảo sát là 1, 2, 3 và 4% khối lượng được phân tán vào trong epoxy E 240 ở 800C, bằng phương pháp khuấy cơ học ở tốc độ 3000 (vòng/phút) trong 8h. Sau đó khuấy siêu âm hỗn hợp trong 60 phút với 50% công suất máy, ở nhiệt độ phòng. Tiếp theo, hỗn hợp được khử bọt khí trong thiết bị hút chân không trong 15 phút, bổ sung chất đóng rắn DETA, khuấy cơ học ở 60-80 vòng/phút trong 10 phút. Chất đóng rắn trộn hợp đều vào hỗn hợp tiến hành đổ vào khuôn inox sau 24h đem gia nhiệt trong 3 h ở 800C (± 20C). Sau 7 ngày đem đi xác định tính chất cơ học và độ chậm cháy.
2.2.1.4 Phương pháp phân tán MWCNTs vào epoxy Epikote 240
Epoxy Epikote 240 được làm nóng trước ở 800
C trong tủ sấy và trộn với MWNTs, với các hàm lượng 0,01, 0,02 và 0,03% khối lượng so với epoxy. Hỗn được rung siêu âm ở 650C trong thời gian 6 giờ. Sau khi rung siêu âm kết thúc, hỗn hợp được đem đi khử khí trong 15 phút sau đó được bổ sung chất đóng rắn DETA, tiến hành khuấy với tốc độ 60-80 vòng /phút ở nhiệt độ phòng trong 15 phút. Hỗn hợp được rót vào khuôn inox và sau 24h đem đi gia nhiệt trong 3h ở 800
C, làm 5 mẫu cho một chỉ tiêu, để các mẫu ổn định trong 7 ngày sau đó đem đi xác định tính chất cơ học và khả năng chống cháy.
2.2.1.5 Phương pháp phân tán nanoclay/MWCNTs vào epoxy Epikote 240
Bảng 2.3 Tỷ lệ trộn hợp nanoclay và MWCNTs vào epoxy
TT Thí nghiệm Ký hiệu mẫu MWCNTs (%, khối lượng) Nanoclay-I 30E (%, khối lượng ) 1 NB.NC1.1 0,01 1 2 NB.NC2.1 0,02 1 3 NB.NC3.1 0,03 1 4 NB.NC1.2 0,01 2 5 NB.NC2.2 0,02 2 6 NB.NC3.2 0,03 2 7 NB.NC1.3 0,01 3 8 NB.NC2.3 0,02 3 9 NB.NC3.3 0,03 3
Gia nhiệt nanoclay và nhựa epoxy E 240 ở 800 trong 1 giờ để giảm độ nhớt. Theo tỷ lệ về phần trăm khối lượng (bảng 2.3) nanoclay và MWCNTs trộn hợp vào nhựa epoxy E 240 bằng phương pháp khuấy cơ học ở tốc độ 3000 vòng/phút giữ nhiệt độ ổn định 800C trong 8h sau đó tiến hành rung siêu âm trong 6h ở 650
trong 30 phút sau đó bổ sung chất đóng rắn DETA tương ứng, khuấy trộn cơ học cách thủy (có thể cho thêm đá vào nước để giảm nhiệt độ trong bình phản ứng tránh đóng rắn cục bộ) hỗn hợp sao cho chất đóng rắn trộn hợp đều ở tốc độ 60-80 vòng/phút trong 15 phút. Rót hỗn hợp vào khuôn inox và để đóng rắn ở nhiệt độ phòng trong 24h, sau đó để ổn định 7 ngày xác định các tính chất, mỗi tính chất tối thiểu 5 mẫu.
2.2.2 Chế tạo vật liệu polyme compozit nền epoxy Epikote 240 gia cƣờng bằng vải thủy tinh
Trước khi chế tạo vật liệu compozit, cắt vải theo kích thước đã tính toán, sấy ở 800 C trong 30 phút kết hợp hút chân không để loại ẩm. Nhựa nền được chế tạo theo mô tả ở mục 2.2.1. Tỷ lệ nhựa/vải được chọn là: 60/40. Phủ chất chống dính khuôn Wax 8.0 (pha loãng với xylen), xoa đều lên bề mặt khuôn. Đầu tiên quét một lớp nhựa nền mỏng lên khuôn, sau đó xếp lớp sợi gia cường lên trên. Lớp đầu tiên là vải thủy tinh mịn (tissue) để che lớp tiếp theo. Dùng chổi có sợi cứng cụm hình tròn) dập đều đặn lên sợi cho thấm đều nhựa. Sau đó dùng con lăn bằng thép có khía để lăn cho sợi được lèn chặt và thấm đều nhựa, cho đến khi đạt được độ dày 4 mm. Vật liệu polyme compozit được hút chân không để loại bỏ bọt khí, để đóng rắn ở nhiệt độ phòng (25-300C) sau 24 h mang đi sấy trong 3h ở 800
C. Sau 7 ngày cắt mẫu và xác định các tính chất, mỗi tính chất tối thiểu 5 mẫu.
2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1 Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng phần gel [21]. X = (%)
Trong đó:
X: hàm lượng phần gel (%). g0: khối lượng giấy lọc khô (g).
g1: khối lượng giấy lọc khô + mẫu trươc khi trích ly (g). g2: khối lượng giấy lọc khô + mẫu sau khi trích ly (g).
2.3.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu rắn. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1Å đến 50Å. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ hai mặt cạnh nhau có: ∆ = 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg:
∆ = 2dsinθ = nλ Với d: khoảng cách giữa hai mặt song song
θ: góc giữa tia và mặt phẳng pháp tuyến n: số bậc phản xạ ( 1, 2 , 3, 4…)
Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là:
sin . 2 n d ([26])
Nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8-Advance,Brucker (Đức) (CuKα bức xạ với một tốc độ quét 1°/phút ở 2θ phạm vi 1-30 °) và đo tại Phòng thí nghiệm Hóa Vật liệu, Khoa Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.3 Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng (TGA)
Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) được thực hiện trên máy DTG-60H, Shimadzu (Nhật Bản)ở mức độ quét của 100
C/phút trong môi trường không khí, 2×10-5 m3/phút thực hiện tại Bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.4 Phƣơng pháp xác định hình thái cấu trúc của vật liệu (FE-SEM, SEM)
- Cấu trúc hình thái bề mặt gẫy mẫu đo độ bền kéo của các vật liệu compozit được khảo sát bằng chụp ảnh trên kính hiển vi điển tử quét phát xạ trường (FE-SEM) loại Evacseq error codes, S-4800 của Nhật Bản) được thực hiện tại Phòng phân tích Siêu cấu trúc, Khoa Vi rút, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Jeol JSM-6360 LV (Nhật Bản).
2.3.5 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM được sử dụng để nghiên cứu mức độ phân tán của nanoclay-I.30E trong nền epoxy được phân tán bằng phương pháp khuấy cơ học kết hợp với khuấy siêu âm. Vật liệu được cắt mỏng trong môi trường nitơ bằng thiết bị cắt chuyên dụng với độ dày khoảng 50nm.
TEM được chụp với hiệu điện thế 80 kV, có thể chụp ở độ phóng đại lớn 100.000, 150.000 và 200.000 ngìn lần và được thực hiện tại Phòng phân tích Siêu cấu trúc, Khoa Vi rút, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
2.3.6 Phƣơng pháp xác định tính chất cơ học
- Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ISO 527-1993 trên máy INSTRON 5582- 100 kN (Hoa Kỳ) với vận tốc kéo 5 mm/phút, nhiệt độ 250C và độ ẩm 75%.
- Độ bền uốn được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178-1993 trên máy INSTRON 5582- 100 kN (Hoa Kỳ) với vận tốc uốn 5 mm/phút, nhiệt độ 250C và độ ẩm 75%.
- Độ bền nén được xác định theo tiêu chuẩn ISO 604-1993 trên máy INSTRON 5582- 100 kN (Hoa Kỳ), vận tốc nén 5 mm/phút, nhiệt độ 250C.
- Độ bền va đập Izod được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D265 trên máy Tinius Olsen (Hoa Kỳ). Đo tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme Trường ĐH Bách khoa Hà Nội.
2.3.7 Các phƣơng pháp khảo sát khả năng chống cháy của vật liệu
Có nhiều phương pháp và tiêu chuẩn để khảo sát đánh giá khả năng chống cháy cũng như tính chất chậm cháy của vật liệu polyme compozit. Ba phương pháp phổ biến nhất để kiểm tra đánh giá được độ chậm cháy trong phòng thí nghiệm được đề xuất là: phương pháp UL-94, phương pháp kiểm tra chỉ số oxy tối hạn (LOI) và phương pháp đo tốc độ cháy được mô tả rất ngắn gọn như sau:
2.3.7.1 Phương pháp đo chỉ số oxy tới hạn (Limiting Oxygen Index -LOI)
Để khảo sát tính dễ bắt cháy tương đối của vật liệu, người ta dùng phương pháp đo chỉ số oxy giới hạn (LOI). Chỉ số oxy tới hạn được sử dụng để xác định hàm lượng oxy tối thiểu trong một hỗn hợp chảy của nitơ và oxy cần thiết để có thể làm mẫu vật liệu cháy dưới các điều kiện nhất định (đo theo tiêu chuẩn ASTM D2863 hoặc JIS K7201). LOI thường là hữu ích trong nghiên cứu so sánh và kiểm soát chất lượng trong quá trình thiết kế sản phẩm. Thông thường, một loại vật liệu có giá trị LOI là 21 hoặc ít hơn thì sẽ cháy một cách tự nhiên trong không khí.Vì vậy, hiệu quả của một chất chống cháy thường được biểu hiện bởi sự gia tăng trong giá trị LOI khi nó được kết hợp vào một polyme. Mặc dù chưa có sự phù hợp hoàn toàn của những thử nghiệm này với điều kiện cháy thực, nhưng phương pháp kiểm tra này được phổ biến cả trong công nghiệp và trong các viện nghiên cứu bởi vì các thiết bị thử nghiệm rẻ tiền và yêu cầu một mẫu nhỏ. Các thiết bị thử nghiệm LOI điển hình, như thể hiện trong hình 2.1 bao gồm một ống thủy tinh có đường kính 75 đến 100 mm, và chiều cao 450-500 mm. Một mẫu có kích thước quy định được đặt trong ống thủy tinh. Một hỗn hợp khí oxy và nitơ được cung cấp từ phía dưới của ống và một ngọn lửa nhỏ được đặt ở phần trên của mẫu để đốt cháy nó. Các thành phần của hỗn hợp khí có thể được kiểm soát (tối thiểu lên đến 0,1% phần trăm khối lượng) bằng cách thay đổi áp lực dòng chảy của dòng oxy và nitơ. Được đo tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme Trường ĐH Bách khoa Hà Nội.
Tiêu chuẩn đánh giá chỉ số LOI trong mẫu vật liệu: - LOI < 21%: vật liệu dễ cháy (PS, PE, PP, cao su…). - LOI = 21%: biên ổn định;
- 21% < LOI < 28%: vật liệu chậm cháy (PPS, PC, PA….). - 28% < LOI < 100%: vật liệu tự dập tắt ngọn lửa [1, 6].
Hình 2.1 Thiết bị đo chỉ số oxy tối hạn
2.3.7.2 Phương pháp xác định tính dễ bốc cháy của vật liệu trên thiết bị UL 94
Phương pháp thử trên thiết bị UL-94 là một trong các phép thử UL (Underwiters Laboratories). Đây là cách để xác định tính dễ bốc cháy tương đối và đánh giá sự chảy nhỏ giọt của nhựa. UL-94 bao gồm 3 phép thử khác nhau tùy theo sự phân loại tính dễ cháy (V0, V1, V2, HB, 5VA và 5VB). Phép thử UL-94 được đo theo các tiêu chuẩn ASTM D635 và ASTM D586. Đo tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme Trường ĐH Bách khoa Hà Nội.
Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm kiểm tra khả năng cháy theo UL 94HB đốt cháy ngang và UL 94V đốt
cháy thẳng đứng ([94])
a) Kiểm tra đốt theo UL94 HB
UL94 HB: đo theo tiêu chuẩn ASTM D 635
Mẫu thí nghiệm có kích thước 125±5 ×13,0±0,5 ×3,0 (-0,0+0,2) (mm), được bảo quản trong desicator ở 230C và độ ẩm 50±5% theo tiêu chuẩn ISO 291. Nguồn lửa thiết
kế theo tiêu chuẩn ASTM D5025, vận tốc dòng khí metan 105 ml/phút Chuẩn bị từ 5 đến 10 mẫu để thử.
Một mẫu vật liệu có chiều dày nhỏ hơn 3 mm (0,118 in) sẽ đạt tiêu chuẩn UL 94HB nếu tốc độ cháy nhỏ hơn 76 mm/phút (3 in/ phút) hoặc dừng cháy trước 10cm.
Mỗi loại mẫu được đo 5 lần để lấy giá trị trung bình.
Tính tốc độ cháy V (mm/phút) cho mỗi mẫu bằng cách sử dụng công thức:
V = 60 (mm/phút) Trong đó:
V: là tốc độ đốt, mm/phút L: là chiều dài bị hư hỏng, mm t: là thời gian, giây
Lưu ý: Nếu ngọn lửa cháy qua vạch 100 mm kẻ sẵn trên mẫu, thì lấy L = 75 mm để tính [60].
b) Kiểm tra đốt thẳng theo UL 94VB
Bảng 2.4 Các tiêu chuẩn trong phép thử UL-94 [94]
Tiêu chuẩn V-2 V-1 V-0 HB 5VB 5VA
Số mồi đánh lửa 2 2 2 1 5 5
Thời gian cháy tối đa cho
1 mẫu(s) 30 30 10 -
Thời gian cháy tối đa cho
5 mẫu, 2 lần bắt cháy (s) 250 250 50 -
Mẫu bị chảy Có Không Không - Không Không
Thời gian cháy hồng tối
đa cho 1 mẫu (s) 60 60 30 -
Cháy đến bộ phận kẹp Không Không Không - Không Không Thời gian cháy hoặc cháy
sáng tối đa sau ngọn lửa thứ 5 (s)
- - - - 60 60
Tốc độ cháy tối đa cho mẫu dày 3-13mm, (mm/phút)
- - - 40 - -
Tốc độ cháy tối đa cho các mẫu mỏng hơn 3mm, (mm/phút)
Mẫu khảo sát có kích thước 125±5 ×13,0±0,5 ×3,0 (-0,0+0,2) (mm), Ngọn lửa thử phải được hiệu chuẩn theo tiêu chuẩn ASTM D 5025. Vận tốc dòng khí metan phải đạt 105 ml/phút. Số lượng mẫu thử chuẩn bị từ 5 mẫu đến 10 mẫu. Đo tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme Trường ĐH Bách khoa Hà Nội.
Mẫu thí nghiệm được đốt bởi một ngọn lửa mồi cháy sau 10 giây bằng khí metan và thời gian cháy t1, nếu có sự tự bắt cháy thì tiếp tục mồi cháy 10 giây và ghi lại thời gian cháy t2. Mỗi lần mồi xong ngọn lửa được dịch ra xa mẫu 130 cm. Sau khi tắt cháy lần 2 có thể mẫu còn than dư, thời gian được ghi lại là t3 [94].
2.3.7.3 Phương pháp đo chỉ số tốc độ cháy
Phương pháp này cho phép đo chiều dài bị cháy của mẫu vật liệu PC theo thời gian, từ đó có thể xác định được tốc độ cháy của mẫu khi biết được thời gian cháy và chiều dài bị cháy. Phương pháp này cho phép mẫu vật được đốt cháy khi tiếp xúc với một thanh kim loại được đốt nóng xấp xỉ 9500C, máy được thiết kế để đáp ứng các tiêu chuẩn ASTM D757, DIN 53459, UNI 4286, CEI 4.6.01 và các tiêu chuẩn khác tương đương, ngoài ra mẫu vật phải có hình dạng và kích thước xác định theo tiêu chuẩn. Đo tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme Trường ĐH Bách khoa Hà Nội.
Máy đo tốc độ cháy trình bày ở hình 2.3.