Sợi thuỷ tinh là một trong những sợi sử dụng nhiều và rộng rãi nhất trong công nghiệp. Sợi thủy tinh được sản xuất từ nguồn nguyên liệu có sẵn hẫu như không có giới hạn. Sợi thuỷ tinh có các đặc điểm như độ cứng, kháng hóa chất, bền nhiệt chống cháy và có tính trơ 4, 44, 64].
1.4.1 Vải thủy tinh thông thƣờng
Thủy tinh dưới dạng khối rất giòn, dễ bị nứt. Ngược lại, khi được gia công dưới dạng sợi có đường kính nhỏ (vài chục micro mét), thuỷ tinh sẽ không còn các tính chất trên và có nhiều ưu điểm trên phương diện cơ học. Về cấu tạo, sợi thủy tinh được chia làm các loại sợi: sợi đơn, tao sợi, sợi roving, chỉ.
Sợi đơn (filament): là sợi nhỏ nhất có đường kính d = 5-13 µm, sợi đơn có thể liên tục hoặc được cắt ngắn trước khi kết dính thành tao sợi hoặc roving vì mục đích sử dụng
Tao sợi (strand): nhiều sợi đơn được tẩm dính kết lại thành sợi cơ bản gọi là tao sợi. Nếu tập hợp từ các sợi đơn liên tục thì tao sợi liên tục. Nếu từ các sợi ngắn thì được gọi là tao sợi cắt ngắn.
Roving: nhiều tao sợi dính kết lại cho ta loại sợi to hơn gọi là roving. Tương tự như tao sợi, có loại roving liên tục và roving cắt ngắn (CR).
Chỉ (yarn): được tạo ra bằng cách se xoắn nhiều sợi đơn đều đặn và liên tục 20-40 vòng trên 1m chiều dài. Nó được cuộn tròn có lõi hoặc không có lõi để đem dệt. Sản phẩm từ các loại chỉ là: các dải băng gia cường, vải mềm, dây tết.
Theo tiêu chuẩn quốc tế ISO 2078 có sáu loại sợi thủy tinh chủ yếu được phân loại theo đặc tính cơ lý, mang ký hiệu: E, A, C, R, S và D [4].
Bảng 1.1 Đặc tính của sợi thủy tinh ([4, 44, 64])
Các loại sợi Đặc tính Khối lƣợng riêng, g/cm3 Đƣờng kính sợi thủy tinh đơn, µm E Cách điện 2,56 6,35-7,62
A Hàm lượng kiềm cao 2,45 -
C Độ bền hóa học cao 2,45 3,81-5,08
R Độ bền cơ học cao 2,58 20,32-21,59
S Độ bền cơ học cao 2,49 21,59-22,86
D Hằng số điện môi thấp 2,89 5,08-6,35
Các loại sản phẩm thủy tinh gia cường thông dụng được ứng dụng rất phổ biến trong công nghiệp vật liệu, và có thể kể đến các loại sau:
MAT cắt ngắn: là sản phẩm cấu tạo từ các tao sợi cắt ngắn dài 50 mm được kết với nhau bằng chất tẩm dính (không dệt), và phân bổ ngẫu nhiên theo nhiều hướng khác nhau. Các sợi ngắn được trải ngẫu nhiên rồi liên kết với nhau nhờ các chất kết dính dạng kem hoặc dạng bột. Sau đó các tấm sợi này được đốt để loại bỏ chất tẩm không phù hợp với nhựa (nếu có) và được ép lại gọi là MAT. MAT liên tục: là loại mát không dệt được làm từ các tao sợi liên tục.
ROVIMAT (roving và MAT kết hợp): loại sản phẩm là sự kết hợp giữa roving và MAT để cho những đặc tính tốt hơn.
Vải ROVING dệt: Đây là vải dệt từ các sợi roving với các chiều dày khác nhau từ 300 g/m2 đến gần 1000 g/m2. Vải roving dệt dễ thấm nhựa, giá thành rẻ hơn thường kết hợp với MAT để tăng cường độ bền uốn, va dập và tiết kiệm nhựa. Vải roving dày trên 500 g/m2
- 100 g/m2 thường được áp dụng cho các sản phẩm lớn như bồn chứa, tàu thuyền… 4].
1.4.2 Vải thủy tinh dệt 3D
Vải thuỷ tinh thông thường được dệt hai chiều (2D), có một số hạn chế khi ứng dụng trong chế tạo các chi tiết chịu lực trong ngành hàng không, vũ trụ, tầu thủy và tầu cao tốc…Hiện nay, để cải thiện tính chất ứng dụng cho vật liệu compozit có sử dung vải thuỷ tinh 2D, thì vải thủy tinh dệt ba chiều (3D) đã được phát triển thông qua các phương pháp gia công chế tạo như: dệt, đan, bện, khâu.
Trong số những kỹ thuật sản xuất, may và dệt 3D là công nghệ đầy hứa hẹn để giải quyết những thiếu sót của các vật liệu tổng hợp.
Hình 1.22 Vải thủy tinh dệt 2D và vải thủy tinh dệt 3D [45]
Vải thủy tinh dệt 3D có cấu trúc dệt 3D nên được ứng dụng để gia cường cho các vật liệu compozit sử dụng trong các ngành công nghệ cao như: hàng không, vũ trụ. Khối lượng của vải thuỷ tinh dệt 3D trong khoảng 600 -2400 g/m2, chiều rộng 1000 mm, chiều dày 3- 30 mm [45].
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Nguyên liệu, thiết bị
2.1.1 Nguyên liệu
Nhựa epoxy Epikote 240 (E 240) đi từ bisphenol F, của hãng Shell Chemicals (Hoa Kỳ) với hàm lượng nhóm epoxy 24,6%, đương lượng của nhóm epoxy 185-196, độ nhớt ở 250C: 0,7 1,1 Pa.s*.
Dietylen triamin (DETA), Dow Chemicals (Hoa Kỳ).
Công thức hóa học của DETA: H2N(CH2)NH(CH2)2NH2, KLPT: 103 g/mol, Khối lượng riêng ở 25ºC: 0,95 g/cm3, t0
s: 207ºC.
Etylen diamin (EDA), Dow Chemicals (Hoa Kỳ).
Công thức hóa học của EDA: H2N(CH2)2NH2, khối lượng phân tử 60,10 g/mol ở 250C, t0s: 116ºC.
Trietylen tetramin (TETA), Dow Chemicals (Hoa Kỳ).
Công thức hóa học của TETA: H2N [(CH2)2NH]2(CH2)2NH2, khối lượng phân tử 146 g/mol, khối lượng riêng ở 25ºC: 98 g/m3, t0s: 277,5ºC.
Xyanetyldietylentriamin (XEDETA), (Việt Nam) tự tổng hợp theo [8, 11].
Công thức hóa học: H2NCH2CH2NHCN2CH2NHCH2CH2CN, Mw = 171, số nguyên tử H hoạt động, n = 4.
Vải thủy tinh thô loại E 300g/m2 (Trung Quốc).
Vải thủy tinh thô loại E 600g/m2 (Trung Quốc).
Mát thủy tinh thô loại E 300g/m2 (Trung Quốc).
Vải thủy tinh dệt 3D loại 600g/m2 (Trung Quốc).
Dung môi: axeton, etanol (Trung Quốc).
Nanoclay I.30E của hãng Nanocor (Hoa Kỳ): bột trắng ngà, khối lượng riêng 1,7 g/cm3; biến tính bằng octadecyl amin
Ống nano các bon đa tường (Multi Wall Carbon Nanotubes-MWCNTs) của hãng Showa Denko (Nhật Bản). Được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa hơi chất xúc tác [53]. MWCNTs có đường kính trung bình 40-45 nm, chiều dài trung bình 3 và khối lượng riêng 0,08 g/cm3.
Tris (1,3-dichloro-iso-propyl)phosphate (Flamstop320), JAK Chemincal International (Trung Quốc), khối lượng riêng: 1,48 g/m3
Paraphin clo hóa (S52) (Trung Quốc), có hàm lượng clo là 52%.
Oxyt antimon Sb2O3 (Trung Quốc), độ tinh khiết > 99.0 %.
Amino phosphate (AC-2) (Trung Quốc) bột mịn, kích thước hạt 3-5 µm.
Dầu lanh epoxy hóa (Epoxidized Linseed Oil - ELO) có hàm lượng nhóm epoxy 22,89 %, độ nhớt ở 250
C: 800 cSt, Akcros (Anh) [72].
2.1.2 Thiết bị
Máy khuấy siêu âm Ultrsonic homogenizer, Model 300V/T của hãng Bilogics, INC (Hoa Kỳ), sự dụng trong kỹ thuật phân tán nanoclay I.30E vào nhựa epoxy Epikote 240.
Bể rung siêu âm Elmasonic S300 H, f=37 kHz (Hãng Elma, Đức), dùng để phân tán MWCNTs vào nhựa epoxy Epikote 240.
Máy khuấy cơ học HS-T SET (WiseStir-Hàn Quốc)
Máy chụp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) (D8 ADVANCE-Bruker) (Đức)
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM, Evacseq error codes, S-4800 (Nhật Bản)
Máy phân tích nhiệt TGA (DTG-60H) (Nhật Bản)
Máy xác định tính chất cơ học Instron-5582 KN (Hoa Kỳ)
Nhớt kế Brookfield RTV (Hoa Kỳ)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEOL JEM.1010 (Nhật Bản)
Thiết bị Shoxhlet (Đức)
Cân phân tích, chính xác 10-4gam (Đức)
Khuôn inox đổ nhựa nền cho tính chất cơ học và tính chất cháy
Máy đo độ bền va đập Izod Tinius Olsen (Hoa Kỳ)
Tủ sấy Memmert (Đức)
Thiết bị đo chỉ số oxy (LOI) (Yasuda Seiki Seisakusho Ltd, Nhật Bản)
Thiết bị đo tốc độ cháy Combustion resistance cod 614500 (Hoa Kỳ)
Thiết bị UL 94 của công ty Fire Testing Technology Ltd (Hoa Kỳ)
2.2 Phƣơng pháp chế tạo mẫu
2.2.1 Phƣơng pháp chế tạo mẫu nhựa nền
2.2.1.1 Phương pháp chế tạo mẫu epoxy Epikote 240 với các chất chống cháy
- Chất chống cháy Sb2O3 và amino phosphat (AC-2) ở dạng bột trước khi trộn hợp được sấy khô trong tủ ở 800C trong 60 phút sau trộn hợp vào epoxy để 24h đảm bảo cho quá
trình thấm ướt, sau đó tiến hành khuấy trộn cơ học với tốc độ 1500 vòng/phút ở 800C trong 3 giờ ở điều kiện cách thủy. Mẫu được để nguội sau đó bổ sung chất đóng rắn DETA, tiến hành khuấy ở 150 vòng/phút trong 10 phút sau đó tiến hành khử bọt trong 30 phút và đổ mẫu xác định tính chất cơ học, tính chất chống cháy trên khuôn inox, sau 24 giờ tiến hành sấy ở 800C trong 3 giờ, để ổn định 7 ngày đi thử tính chất cơ học và độ chậm cháy.
- Hai chất chống cháy paraphin clo hóa và tris (1,3-dichloro-iso-propyl)phosphat ở dạng lỏng bỏ qua giai đoạn sấy, quy trình chế tạo mẫu tương tự như trên.
- Trộn hợp hệ chất chống cháy oxyt antimon và paraphin clo hóa (với các tỷ lệ phần khối lượng bảng 2.1) vào epoxy E 240 theo quy trình tương tự như trên.
Bảng 2.1 Tỷ lệ trộn hợp epoxy Epikote 240 với Sb2O3, paraphin clo hóa
Thứ tự thí nghiệm
Oxyt antimon (PKL)
Paraphin clo hóa (PKL) 1 5 5 2 7 3 9 4 11 5 7 5 6 7 7 9 8 11 9 9 5 10 7 11 9 12 11
2.2.1.2 Phương pháp chế tạo mẫu epoxy Epikote 240/dầu lanh epoxy hóa (ELO)
Epoxy Epikote 240 được trộn với ELO theo tỷ lệ khác nhau (bảng 2.2) trong bình cầu đáy tròn 3 cổ dung tích 250 ml, hỗn hợp được khuấy ở 1500 vòng/phút trong 1 giờ và ổn định nhiệt ở 800
C. Hỗn hợp đồng nhất được bổ sung chất đóng rắn DETA khuấy trộn ở 150 vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong 10 phút, đóng rắn sau trong 24 giờ, sau đó mẫu được sấy ở 800 C trong 3 giờ. Sau 7 ngày, mẫu được phân tích và đo tính chất cơ học, độ chậm cháy.
Bảng 2.2 Tỷ lệ trộn hợp epoxy Epikote 240 và dầu lanh epoxy hóa
Ký hiệu mẫu EP/ELO
Epoxy Epikote 240 (PKL)
Dầu lanh epoxy hóa (PKL) 1 100 0 2 95 5 3 90 10 4 85 15 5 80 20 6 75 25 7 70 30
2.2.1.3 Phương pháp phân tán nanoclay vào epoxy Epikote 240
Nanoclay-I.30E được sấy khô trong 1 giờ ở 800C trước khi được trộn hợp với nhựa epoxy E 240. Hàm lượng nanoclay được khảo sát là 1, 2, 3 và 4% khối lượng được phân tán vào trong epoxy E 240 ở 800C, bằng phương pháp khuấy cơ học ở tốc độ 3000 (vòng/phút) trong 8h. Sau đó khuấy siêu âm hỗn hợp trong 60 phút với 50% công suất máy, ở nhiệt độ phòng. Tiếp theo, hỗn hợp được khử bọt khí trong thiết bị hút chân không trong 15 phút, bổ sung chất đóng rắn DETA, khuấy cơ học ở 60-80 vòng/phút trong 10 phút. Chất đóng rắn trộn hợp đều vào hỗn hợp tiến hành đổ vào khuôn inox sau 24h đem gia nhiệt trong 3 h ở 800C (± 20C). Sau 7 ngày đem đi xác định tính chất cơ học và độ chậm cháy.
2.2.1.4 Phương pháp phân tán MWCNTs vào epoxy Epikote 240
Epoxy Epikote 240 được làm nóng trước ở 800
C trong tủ sấy và trộn với MWNTs, với các hàm lượng 0,01, 0,02 và 0,03% khối lượng so với epoxy. Hỗn được rung siêu âm ở 650C trong thời gian 6 giờ. Sau khi rung siêu âm kết thúc, hỗn hợp được đem đi khử khí trong 15 phút sau đó được bổ sung chất đóng rắn DETA, tiến hành khuấy với tốc độ 60-80 vòng /phút ở nhiệt độ phòng trong 15 phút. Hỗn hợp được rót vào khuôn inox và sau 24h đem đi gia nhiệt trong 3h ở 800
C, làm 5 mẫu cho một chỉ tiêu, để các mẫu ổn định trong 7 ngày sau đó đem đi xác định tính chất cơ học và khả năng chống cháy.
2.2.1.5 Phương pháp phân tán nanoclay/MWCNTs vào epoxy Epikote 240
Bảng 2.3 Tỷ lệ trộn hợp nanoclay và MWCNTs vào epoxy
TT Thí nghiệm Ký hiệu mẫu MWCNTs (%, khối lượng) Nanoclay-I 30E (%, khối lượng ) 1 NB.NC1.1 0,01 1 2 NB.NC2.1 0,02 1 3 NB.NC3.1 0,03 1 4 NB.NC1.2 0,01 2 5 NB.NC2.2 0,02 2 6 NB.NC3.2 0,03 2 7 NB.NC1.3 0,01 3 8 NB.NC2.3 0,02 3 9 NB.NC3.3 0,03 3
Gia nhiệt nanoclay và nhựa epoxy E 240 ở 800 trong 1 giờ để giảm độ nhớt. Theo tỷ lệ về phần trăm khối lượng (bảng 2.3) nanoclay và MWCNTs trộn hợp vào nhựa epoxy E 240 bằng phương pháp khuấy cơ học ở tốc độ 3000 vòng/phút giữ nhiệt độ ổn định 800C trong 8h sau đó tiến hành rung siêu âm trong 6h ở 650
trong 30 phút sau đó bổ sung chất đóng rắn DETA tương ứng, khuấy trộn cơ học cách thủy (có thể cho thêm đá vào nước để giảm nhiệt độ trong bình phản ứng tránh đóng rắn cục bộ) hỗn hợp sao cho chất đóng rắn trộn hợp đều ở tốc độ 60-80 vòng/phút trong 15 phút. Rót hỗn hợp vào khuôn inox và để đóng rắn ở nhiệt độ phòng trong 24h, sau đó để ổn định 7 ngày xác định các tính chất, mỗi tính chất tối thiểu 5 mẫu.
2.2.2 Chế tạo vật liệu polyme compozit nền epoxy Epikote 240 gia cƣờng bằng vải thủy tinh
Trước khi chế tạo vật liệu compozit, cắt vải theo kích thước đã tính toán, sấy ở 800 C trong 30 phút kết hợp hút chân không để loại ẩm. Nhựa nền được chế tạo theo mô tả ở mục 2.2.1. Tỷ lệ nhựa/vải được chọn là: 60/40. Phủ chất chống dính khuôn Wax 8.0 (pha loãng với xylen), xoa đều lên bề mặt khuôn. Đầu tiên quét một lớp nhựa nền mỏng lên khuôn, sau đó xếp lớp sợi gia cường lên trên. Lớp đầu tiên là vải thủy tinh mịn (tissue) để che lớp tiếp theo. Dùng chổi có sợi cứng cụm hình tròn) dập đều đặn lên sợi cho thấm đều nhựa. Sau đó dùng con lăn bằng thép có khía để lăn cho sợi được lèn chặt và thấm đều nhựa, cho đến khi đạt được độ dày 4 mm. Vật liệu polyme compozit được hút chân không để loại bỏ bọt khí, để đóng rắn ở nhiệt độ phòng (25-300C) sau 24 h mang đi sấy trong 3h ở 800
C. Sau 7 ngày cắt mẫu và xác định các tính chất, mỗi tính chất tối thiểu 5 mẫu.
2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1 Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng phần gel [21]. X = (%)
Trong đó:
X: hàm lượng phần gel (%). g0: khối lượng giấy lọc khô (g).
g1: khối lượng giấy lọc khô + mẫu trươc khi trích ly (g). g2: khối lượng giấy lọc khô + mẫu sau khi trích ly (g).
2.3.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu rắn. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1Å đến 50Å. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ hai mặt cạnh nhau có: ∆ = 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg:
∆ = 2dsinθ = nλ Với d: khoảng cách giữa hai mặt song song
θ: góc giữa tia và mặt phẳng pháp tuyến n: số bậc phản xạ ( 1, 2 , 3, 4…)
Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là:
sin . 2 n d ([26])
Nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8-Advance,Brucker (Đức) (CuKα bức xạ với một tốc độ quét 1°/phút ở 2θ phạm vi 1-30 °) và đo tại Phòng thí nghiệm Hóa Vật liệu, Khoa Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.3 Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng (TGA)
Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) được thực hiện trên máy DTG-60H, Shimadzu (Nhật Bản)ở mức độ quét của 100
C/phút trong môi trường không khí, 2×10-5 m3/phút thực hiện tại Bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.4 Phƣơng pháp xác định hình thái cấu trúc của vật liệu (FE-SEM, SEM)
- Cấu trúc hình thái bề mặt gẫy mẫu đo độ bền kéo của các vật liệu compozit được khảo sát bằng chụp ảnh trên kính hiển vi điển tử quét phát xạ trường (FE-SEM) loại Evacseq error codes, S-4800 của Nhật Bản) được thực hiện tại Phòng phân tích Siêu cấu trúc, Khoa Vi rút, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Jeol JSM-6360 LV (Nhật Bản).
2.3.5 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM được sử dụng để nghiên cứu mức độ phân tán của nanoclay-I.30E trong nền epoxy được phân tán bằng phương pháp khuấy cơ học kết hợp với khuấy siêu âm. Vật liệu được cắt mỏng trong môi trường nitơ bằng thiết bị cắt chuyên dụng với độ dày khoảng 50nm.
TEM được chụp với hiệu điện thế 80 kV, có thể chụp ở độ phóng đại lớn 100.000, 150.000 và 200.000 ngìn lần và được thực hiện tại Phòng phân tích Siêu cấu trúc, Khoa Vi rút, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
2.3.6 Phƣơng pháp xác định tính chất cơ học
- Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ISO 527-1993 trên máy INSTRON 5582-