3.1.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng của các chất đóng rắn amin khác nhau đến mức độ đóng rắn, độ bền cơ học và độ chậm cháy của vật liệu polyme epoxy E 240
Chất đóng rắn amin mạch thẳng có nhiều loại khác nhau vì vậy trong công trình nghiên cứu đã tiến hành khảo sát một số chất đóng rắn thông dụng để lựa chọn ra chất đóng rắn thích hợp nhất cho hệ polyme compozit. Đã sử dụng các chất đóng rắn dietylentriamin (DETA), xyanetyldietylen-triamin (XEDETA), etylendiamin (EDA) và trietylentetraamin (TETA) và quá trình đóng rắn thực hiện ở nhiệt độ phòng. Ảnh hưởng của các chất đóng rắn đến hàm lượng phần gel và khả năng chống cháy của E 240 được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của chất đóng rắn tới thời gian gel hóa, hàm lượng phần gel và khả năng
chống cháy của epoxy E 240
STT Chất đóng rắn
Thời gian gel hóa (phút) Hàm lƣợng phần gel (%) Chỉ số oxy giới hạn (%) Tốc độ cháy (mm/phút) 1 DETA 71 97,00 20,8 28,41 2 XEDETA 83 97,12 18,9 32,24 3 TETA 84 96,26 19,3 33,60 4 EDA 40 95,49 22,4 34,60
Từ bảng 3.1, nhận thấy khi sử dụng chất đóng rắn DETA thì thời gian đóng rắn là 71 phút. Khi đóng rắn bằng chất đóng rắn XEDETA và TETA thì thời gian đóng rắn lâu hơn là 83 phút và 84 phút còn EDA đóng rắn chỉ mất có 40 phút. Hàm lượng phần gel của các chất đóng rắn đều lớn hơn 95%.
Mặt khác, chỉ số oxy và tốc độ cháy của vật liệu polyme epoxy E 240 với các chất đóng rắn amin khác nhau cho chỉ số oxy và tốc độ cháy không chênh lệch nhau quá lớn, trong đó chỉ số oxy và tốc độ cháy của mẫu vật liệu E 240 đóng rắn bằng DETA cho chỉ số oxy 20,8% (của EDA là 22,45 %), còn tốc độ cháy đạt giá trị nhỏ nhất 28,41 mm/phút.
Kết quả xác định các tính chất cơ học được trình bày ở hình 3.1. Từ hình 3.1 nhận thấy độ bền va đập của epoxy E 240 khi đóng rắn bằng xyanetyldietylen-triamin (XEDETA) cho giá trị cao nhất (7,35 KJ/m2) sau đó đến DETA (7,11 KJ/m2
), độ bền uốn đạt giá trị thấp nhất (69,1 MPa) điều này có thể được giải thích do chất đóng rắn XEDETA là một loại amino-adduct có mạch các bon dài hơn so với các chất đóng rắn còn lại nên khi khâu mạch đã làm tăng độ mềm dẻo nên dẫn đến tăng độ bền va đập cho vật liệu epoxy E 240, nhưng không nhiều.
Thời gian gel hóa, chỉ số oxy, tốc độ cháy khi sử dụng DETA đáp ứng được yêu cầu đối với nhựa nền epoxy E 240 cho việc nghiên cứu chế tạo vật liệu PC.
Hình 3.1 Tính chất cơ học của vật liệu E 240 đóng rắn bằng các chất đóng rắn amin
3.1.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng của các loại vải thủy tinh đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy E 240 đóng rắn bằng DETA
Trên cơ sở lựa chọn chất đóng rắn DETA cho nhựa nền epoxy E 240, đã sử dụng các loại vải gia cường: mat thủy tinh loại 300 g/m2, vải thủy tinh thô loại E 300 g/m2, vải thủy tinh thô loại E 600 g/m2 và vải thủy tinh dệt 3D loại 600 g/m2 để chế tạo vật liệu PC. Kết quả nghiên cứu trình bày ở hình 3.2.
Từ hình 3.2 nhận thấy độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền nén và độ bền va đập Izod của vật liệu PC nền epoxy E 240 gia cường bằng vải thủy tinh thô loại 600 g/m2 cho giá trị ổn định và đạt kết quả cao hơn so với các vật liệu gia cường khác như vải thủy tinh thô loại 300 g/m2 và mát thủy tinh. Riêng đối với vải thủy tinh 3D thì vật liệu PC nền E 240 có độ bền va đập cao nhất.
Từ bảng 3.2 nhận thấy vật liệu PC trên cơ sở nhựa epoxy E 240 gia cường bằng vải thủy tinh thông thường loại 600 g/m2
có chỉ số oxy cao nhất 28,9%, nguyên nhân có thể do hàm lượng sợi thủy tinh cao. Đối với mẫu PC nền epoxy E 240 gia cường bằng vải thủy tinh thông thường 300 g/m2
có chỉ số oxy thấp hơn với 27,6%.
Bảng 3.2 Tính chất chậm cháy của PC nền epoxy E 240 gia cường bằng các loại vải thủy tinh
Khả năng chống cháy kém nhất đó là vật liệu PC nền epoxy E 240 gia cường bằng mat thủy tinh loại 300 g/m2 và vải 3D loại 600 g/m2 với chỉ số oxy lần lượt là 25%; 24,6%. Trong vải thủy tinh 3D ngoài thành phần là sợi thủy tinh còn có các sợi hữu cơ đóng vai trò như những sợi chỉ sử dụng trong quá trình dệt vải thủy tinh vì vậy đã góp phần làm gia tăng khả năng bắt lửa và dẫn đến khả năng chống cháy suy giảm.
3.1.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng của các chất chống cháy đến tính chất của vật liệu nhựa epoxy E 240 đóng rắn bằng DETA
3.1.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống cháy đến độ chậm cháy của vật liệu epoxy E 240 vật liệu epoxy E 240
Có ba thành phần chính tạo ra lửa là nguồn oxy, nhiệt độ và chất nền (gỗ, chất dẻo, polyme compozit…), chỉ cần bất kỳ hai trong ba thành phần trên cũng đủ gây ra đám cháy. Để kiềm chế quá trình cháy, thường dùng chất làm chậm cháy (flame retardant) bảo vệ bề mặt hay đưa vào trong toàn khối của vật liệu kết cấu.
Trong công trình này đã sử dụng các chất chống cháy paraphin clo hóa, oxit antimon (Sb2O3), amino phosphat (AC2) và tris (1,3-dichloro-iso-propyl) phosphat với 7 phần khối
TT Loại vải thủy tinh Chỉ số oxy giới hạn, % Tốc độ cháy, mm/phút UL 94HB, mm/phút 1
Vải thủy tinh thô loại E 300 g/m2 27,60% 25,82 23,67 2 Vải thủy tinh thô loại E 600 g/m2 28,90% 17,32 22,50 3 Mát thủy tinh loại E 300 g/m2 25,00% 13,67 24,75 4 Vải thủy tinh dệt 3D loại 600g/m2 24,60% 14,09 26,32
lượng (PKL) cho vật liệu epoxy E 240 đóng rắn bằng DETA để nâng cao khả năng chậm cháy.
Khi có mặt các chất chống cháy thì chỉ số oxy của vật liệu E 240/DETA/Sb2O3, E 240/DETA/Tris(1,3-dichloro-iso-propyl)phosphat, E 240/DETA/AC2 và vật liệu epoxy E 240/DETA/paraphin clo hóa lần lượt đạt chỉ số oxy là: 27,6%, 22,8%, 24,1% và 21,1% (Hình 3.3). Như vậy trong chỉ số này thì oxyt antimon có tác dụng chống cháy tốt hơn các chất còn lại. Đối với phương pháp đo tốc độ cháy thì vật liệu E 240/DETA/paraphin clo hóa cho tốc độ cháy 11,7 mm/phút, trong khí đó oxyt antimon đạt 17,30 mm/phút.
Còn theo phương pháp xác định tính dễ bốc cháy trên thiết bị UL 94HB, oxyt antimon và paraphin clo hóa lần lượt đạt giá trị là 26,5 mm/phút và 27,9 mm/phút trong khi đó amino phosphat (AC2) và tris (1,3-dichloro-iso-propyl) phosphat cho kết quả 27,8 mm/phút và 29,1 mm/phút.
Căn cứ theo các kết quả đánh giả khả năng chậm cháy trên có thể rút ra nhận xét như sau: oxyt antimon và paraphin clo hóa có tác dụng chống cháy ổn định và hiệu quả hơn những chất chậm cháy khác. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.3 Chỉ số oxy giới hạn và tốc độ cháy của các vật liệu epoxy E 240 có mặt các chất chống cháy khác nhau
Paraphin clo hóa làm chậm quá trình cháy cho nhưa epoxy E 240 diễn ra theo cơ chế hóa học trong pha khí. Paraphin clo hóa sinh ra các gốc Cl* trong quá trình phân hủy bởi tác động của nhiệt độ, gốc Cl* sẽ kết hợp với các gốc tự do được coi là tác nhân khơi mào gây ra phản ứng cơ chế chuỗi của quá trình cháy như: HO*, H*. Số lượng các gốc tự do HO* và H* sẽ giảm đi vì vậy mà quá trình cháy diễn ra chậm lại và có thể bị dập tắn nhanh chóng.
Hình 3.4 Đánh giá khả năng chậm cháy theo phương pháp định tính dễ bốc cháy trên thiết bị UL 94HB cho vật liệu nhưa epoxy E 240 có mặt các chất chống cháy khác nhau
Hình 3.4 cho thấy, tốc độ cháy đối với mẫu có oxyt antimon và paraphin clo hóa đạt giá trị thấp hơn hai mẫu còn lại. Cơ chế chống cháy của paraphin clo hóa được giải thích như sau: Các giai đoạn sau mô tả phản ứng xảy ra đối với dẫn xuất halogen RX ([46], [94]). Giải phóng của các gốc halogen ( X * Cl * hoặc Br * ) từ chất chống cháy R-X (X: Cl):
R-X → R * + X * Hình thành các hydro halogen ( HX )
RH + X * → HX + R * Trung hòa các gốc tự giàu năng lượng
HX + H * → H2 + X * HX + OH * → H2O + X *
Oxyt antimon là chất chậm cháy cho polyme epoxy diễn ra theo cơ chế vật lý và cơ chế hóa học trong pha rắn. Sb2O3 thoát ra trên bề mặt vật liệu làm cho lớp tro càng bền nhiệt hơn và làm tăng khả năng ngăn cản tiếp xúc nhiệt (cơ chế chống cháy vật lý trong pha rắn), đồng thời lớp tro đó ngăn cản việc thoát khí (cơ chế hóa học trong pha rắn) [6, 41].
3.1.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống cháy đến tính chất cơ học của vật liệu epoxy E 240 vật liệu epoxy E 240
Sự có mặt của các chất chống cháy đã làm thay đổi tính chất cơ học của vật liệu epoxy E 240. Đối với các chất chậm cháy oxit antimon và amino phosphat đã làm tính chất cơ học suy giảm rõ rệt, đặc biệt với vật liệu có mặt amino phosphat giảm khá sâu (bảng 3.3), cụ thể độ bền kéo là 38,57 MPa và độ bền uốn 71,50 MPa.
Trong khi đó, với vật liệu có mặt paraphin clo hóa chỉ có độ bền nén giảm sâu (110,27 MPa) và độ bền kéo giảm nhẹ (54,34 MPa) còn độ bền va đập Izod và độ bền uốn tăng. Điều này có thể giải thích được rằng paraphin clo hóa ngoài có tác dụng là phụ gia chống cháy cho polyme nó còn có tác dụng đóng vai trò như một chất hóa dẻo.
Bảng 3.3 Tính chất cơ học của nhựa epoxy E 240 khi có mặt các chất chống cháy khác nhau
Từ bảng 3.3 nhận thấy, oxyt antimon và amino phosphat cho vào nhựa epoxy E 240 ngoài khả năng tăng cường độ chậm cháy thì chúng làm cho tính chất cơ học suy giảm nhưng không nhiều, tuy nhiên mức độ giảm còn phụ thuộc vào hàm lượng cho vào. Với 7 PKL oxyt antimon, tính chất cơ học của vật liệu epoxy E 240 giảm nhẹ còn amino phosphat giảm nhiều hơn.
3.1.3.3 Hình thái cấu trúc của vật liệu epoxy E 240 có mặt các chất chống cháy khác nhau khác nhau
Hình thái học của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) (Hình 3.5).
Hình 3.5 Ảnh SEM của vật liệu epoxy E 240 có mặt các chất chống cháy: tris(1,3-dichloro-iso-
propyl)phosphat (a); oxyt antimon (b); amino phosphat (c); paraphin clo hóa (d); epoxy Epikote240 (e)
Hình 3.5 cho thấy, phân bố khá đều của các chất chống cháy với 7 PKL trong vật liệu epoxy E 240/oxyt antimon và epoxy E 240/paraphin clo hóa, dẫn đến làm cho tính chất cơ học của vật liệu không bị suy giảm nhiều khi có mặt các chất chậm cháy. Cấu trúc pha của
Mẫu vật liệu Độ bền kéo (MPa) Độ bền uốn (MPa) Độ bền nén (MPa) Độ bền va đập Izod (KJ/m2) E 240 55,90 86,75 156,08 7,11 E 240/oxyt antimon 45,39 83,50 120,53 6,50 E 240/amino phosphat (AC-2) 38,57 71,50 120,85 6,25 E 240/paraphin clo hóa 54,34 94,43 110,27 7,21 E 240/tris(1,3-dichloro-iso-
propyl)phosphat
vật liệu phù hợp với kết quả xác định tính chất cơ học và tính chất chậm cháy của vật liệu tương ứng.
3.1.3.4 Nghiên cưú ảnh hưởng của các chất chống cháy đến tính chất nhiệt của vật liệu epoxy E 240
Kết quả phân tích nhiệt TGA hình 3.6 cho thấy vật liệu có chứa paraphin clo hóa và tris(1,3-dichloro-iso-propyl)phosphat có độ bền nhiệt thấp, nhiệt độ bắt đầu phân hủy của hai mẫu vật liệu ở trong môi trường không khí khoảng 3000C. Trong khi đó, vật liệu epoxy Epikote240/oxyt antimon ở 353,30C mới bắt đầu phân hủy.
Vật liệu epoxy E 240 với các chất chống cháy ở khoảng nhiệt độ nhỏ hơn 2750C thì khối lượng giảm không đáng kể. Từ nhiệt độ 2750C đến 4900C, độ giảm khối lượng các tăng dần, vì ở đây có sự thay đổi trạng thái pha rất rõ. Các pic dao động từ 331,00C đến 351,90C.
Khối lượng mẫu vật liệu epoxy E 240/oxyt antimon, từ 2750C đến 4250
C giảm 74,54%, mẫu vật liệu epoxy E 240/paraphin clo hóa giảm 84,93% các mẫu khác cũng có cùng xu hướng giảm như trên. Xét ở cùng khoảng nhiệt độ 3000C đến 5000
C thì vật liệu epoxy E 240 có mặt oxyt antimon là bền nhiệt hơn cả, tiếp sau đó là amino phosphat (AC-2), tris(1,3-dichloro-iso-propyl)phosphat và parafin clo hóa.
Hình 3.6 Giản đồ TGA của vật liệu epoxy E 240 có mặt các chất chống cháy: (A)-oxyt antimon;
(C)- paraphin clo hóa; (B)- amino phosphat; (D)-tris(1,3-dichloro-iso-propyl)phosphat
Từ những kết quả nghiên cứu về độ bền cơ học, khả năng chống cháy và phân tích nhiệt TGA, ảnh SEM cho thấy, để nâng cao khả năng chống cháy đồng thời đảm bảo tính chất cơ học ổn định hoặc suy giảm không đáng kể cho vật liệu epoxy E 240, thì oxyt antimon và paraphin clo hóa đáp ứng được yêu cầu trong các chất chống cháy được sử dụng như: oxyt antimon; paraphin clo hóa; amino phosphat; tris(1,3-dichloro-iso-propyl)phosphat. Vì vậy, các chất chống cháy oxyt antimon và paraphin clo hóa sẽ được lựa chọn làm đối tượng để tiếp tục nghiên cứu ở các phần sau. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng của hệ chất chống cháy oxyt antimon và paraphin clo hóa đến độ chậm cháy và tính chất cơ học của vật liệu epoxy E 240
Paraphin clo hóa kết hợp với oxyt antimon tạo thành một hệ chống bắt cháy đơn giản và có tác dụng làm chậm cháy hiệu quả tốt cho vật liệu polyme epoxy.
Đã nghiên cứu tính chất cơ học của vật liệu epoxy E 240 có hệ chất chống cháy paraphin clo hóa - oxyt antimon theo các tỷ lệ khác nhau, kết quả nhận được trình bày ở bảng 3.4.
Bảng 3.4 Độ bền cơ học của vật liệu polyme epoxy E 240 có mặt và không có hệ chất chống cháy
oxyt antimon/paraphin clo hóa với các phần khối lượng khác nhau
TT Sb2O3 (PKL) Paraphin clo hóa (PKL) Độ bền kéo (MPa) Độ bền uốn (MPa) Độ bền nén (MPa) Độ bền va đập Izod (KJ/m2) 1 0 0 55,90 86,75 156,08 7,11 2 3 4 5 5 5 7 9 11 47,78 42,63 41,24 42,58 86,56 81,87 78,55 75,32 93.66 71,12 98,61 70,66 6,86 7,00 7,17 7,59 6 7 8 9 7 5 7 9 11 45,81 45,94 44,15 43,15 83,60 79,32 78,76 75,03 77,69 58,91 67,70 38,71 6,35 6,99 7,35 8,75 10 11 12 13 9 5 7 9 11 45,16 50,05 47,10 50,52 82,00 88,36 84,53 89,26 62,95 61,91 79,44 88,88 6,17 7,49 7,65 8,78
Khi dùng riêng rẽ oxyt antimon hoặc paraphin clo hóa để nâng cao khả năng chống cháy cho vật liệu, oxyt antimon làm giảm độ bền cơ học và độ bền kéo, độ bền nén và độ bền va đập không nhiều nhưng đối với paraphin clo hóa lại làm giảm đáng kể độ bền nén còn độ bền uốn và độ bền va đập Izod tăng (kết quả ở hình 3.3).
Khi phối trộn oxyt antimon với paraphin clo hóa thì một số độ bền uốn và độ bền va đập lại được cải thiện, các độ bền kéo, nén giảm nhưng có thể chấp nhận được. Điều này có thể được giải thích là do parafin clo hóa đóng vai trò như một chất hóa dẻo cho vật liệu nên dẫn đến độ bền va đập Izod và độ bền uốn tăng, nhưng độ bền nén sẽ bị suy giảm. Nếu kết hợp oxyt antimon với paraphin clo hóa ở tỷ lệ (9/11 PKL) thì độ bền uốn tăng nhẹ, độ bền
va đập Izod tăng mạnh và độ bền kéo giảm nhẹ, duy chỉ có độ bền nén là giảm. Sự có mặt của hệ chất chống cháy đã làm thay đổi tính chất cơ học của vật liệu epoxy E 240.
Từ bảng 3.4 nhận thấy khi kết hợp oxyt antimon và paraphin clo hóa với các tỷ lệ phần khối lượng khác nhau thì các độ bền cơ học có những thay đổi riêng.
Đối với độ bền va đập Izod khi tăng lượng paraphin clo hóa thì độ bền va đập Izod tăng theo và đạt giá trị cao với 9 PKL oxyt antimon và 11 PKL paraphin clo hóa (8,78 KJ/m2), và độ bền uốn cũng tăng nhẹ, đạt giá trị 89,26 MPa còn độ bền kéo giảm nhẹ và đặc biệt là độ bền nén giảm (88,88 MPa). Ở tỷ lệ này (9 PKL oxyt antimon, 11 PKL paraphin clo hóa) vật liệu đạt được độ tương hợp và cấu trúc pha của vật liệu tốt nhất chính vì vậy mà tính