MWCNTs được phân tán trong nhựa epoxy E 240 với các tỷ lệ phần trăm khối lượng 0,01%, 0,02% và 0,03% bằng phương pháp rung siêu âm trong 6 giờ ở 650C. Sử dụng phương pháp FE-SEM để quan sát bề mặt gẫy của các vật liệu tổ hợp MWCNTs/epoxy E 240 với độ phân giải cao. Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit trình bày ở hình 3.37 và 3.38.
Hình 3.37 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit: 0,01% MWCNTs,
0,02% MWCNTs, 0,03% MWCNTs
Hình 3.38 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit với 0,02% khối lượng MWCNTs
Ảnh FE-SEM (hình 3.37) cho thấy sự phân tán khá đồng đều đối với mẫu bổ sung 0,02% khối lượng MWCNTs, và xảy ra kết tụ của MWCNTs trong nhựa khi phân tán với lượng nhiều hơn là 0,03% khối lượng MWCNTs. Đối với 0,01% khối lượng MWCNTs, mật độ phân tán thưa thớt và ít trong nhựa epoxy E 240.
Các bề mặt gẫy cho thấy việc chống lại hiện tượng giòn của các ống nano cacbon và nhựa epoxy. Điều này chỉ ra rằng sự bám dính mạnh mẽ được diễn ra giữa MWCNTs - epoxy E 240 và bị gẫy trong các điều kiện khác nhau. Bề mặt gẫy thô, có thể việc mở rộng vết nứt bị chặn bởi các mạng lưới polyme và MWCNTs khi lực tác dụng tăng, các vết nứt sẽ hình thành ở khu vực yếu của mạng MWCNTs. Các MWCNTs đóng vai trò quan trọng đối với việc hạn chế sự phát triển của vết gãy (hình 3.38) và yêu cầu lực tác dụng phải lớn hơn.
Các thí nghiệm về các độ bền cơ học đã được tiến hành để đánh giá hiệu quả của MWCNTs trên các tính chất cơ học của mẫu nanocompozit.
Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 với các hàm lượng MWCNTs khác nhau: 0,01%, 0,02%, 0,03% khối lượng, được trình bày trong bảng 3.32.
Bảng 3.32 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 với các hàm lượng
MWCNTs khác nhau: 0,01%, 0,02%, 0,03% khối lượng
Hàm lượng MWCNTs, % Độ bền kéo, MPa Độ bền uốn, MPa Độ bền nén, MPa Độ bền va đập Izod, KJ/m2 E 240 55,90 86,75 156,08 7,11 0,01 64,00 89,70 184,58 12,88 0,02 71,45 109,00 191,54 16,11 0,03 67,00 95,80 201,45 13,58
Từ bảng 3.32 nhận thấy hàm lượng MWCNTs trong epoxy tăng thì độ bền cơ học tăng theo. Tuy nhiên khi tăng đến 0,03% khối lượng MWCNTs, mức độ tăng độ bền cơ học không cao so với vật liệu khi bổ sung 0,02% khối lượng MWCNTs.
Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến tính chất chậm cháy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 trình bày bảng 3.33
Bảng 3.33 Tính chất chậm cháy của các vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 với hàm
lượng MWCNTs 0,01%; 0,02%; 0,03% khối lượng.
Hàm lượng MWCNTs, % Chỉ số oxy, % Tốc độ cháy, mm/phút UL 94HB, mm/phút E 240 20,6 28,41 - 0,01 21,9 24,78 23,56 0,02 23,2 23,03 21,70 0,03 23,7 23,90 22,34
Từ bảng 3.32 nhận thấy, độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit tốt hơn cả với hàm lượng 0,02% khối lượng MWCNTs.
3.4.2 Nghiên cứu phƣơng pháp phân tán MWCNTs vào epoxy bằng kỹ thuật khuấy cơ học kết hợp rung siêu.
Phân tán 0,02% khối lượng MWCNTs vào nhựa epoxy E 240 bằng phương pháp khuấy trộn cơ học kết hợp với rung siêu âm.
Lần lượt thực hiện khuấy cơ học các mẫu với tốc độ 3000 vòng/phút trong các thời gian 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ và 8 giờ ở 800C sau đó các mẫu được rung siêu âm tiếp trong 6 giờ ở 650C. Đánh giá mức độ phân tán của MWCNTs thông qua chụp hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM của bề mặt gẫy mẫu kéo trình bày hình 3.39.
Hình 3.39 Ảnh FE-SEM của bề mặt gẫy mẫu kéo vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240
với chế độ phân tán rung siêu âm 6 giờ sau đó khuấy cơ học 5 giờ : (A)-phóng đại 20.000 ngìn lần, (B)-phóng đại 50.000 ngìn lần
Trong nghiên cứu này đã đánh giá mức độ phân tán của MWCNTs trong epoxy có sự liên hệ với thứ tự giữa khuấy cơ học và rung siêu âm hay không.
Hình 3.39 quan sát thấy nếu tiến hành phân tán theo thứ tự dung siêu âm trước sau đó khuấy cơ học thì dường như các MWCNTs lại có sự xáo trộn lại khi đã được phân bố ổn định sau 6 giờ dung siêu âm.
Do đó các ống nano cacbon phân bố trong nhựa epoxy với mật độ dầy và không đều. Trong khi nếu khuấy cơ học trước sau đó tiến hành rung siêu âm thì hỗn hợp có mầu đen tuyền, các MWCNTs phân bố tương đối tốt hơn (ảnh FE-SEM hình 3.40)
Hình 3.40-A,B,C,D, cho thấy khi khuấy cơ học trong 8 giờ, tốc độ 3000 vòng/phút, sau đó rung siêu âm trong 6 giờ thì các MWCNTs phân tán và phân bố với mật độ đều trong epoxy. So với các mẫu khác như khuấy cơ học 5 giờ, khuấy cơ học 6 giờ, khuấy cơ học 7 giờ thì mẫu khuấy cơ học 8 giờ các MWCNTs phân tán tốt hơn cả.
Hình 3.40 Ảnh FE-SEM của bề mặt gẫy mẫu kéo các vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240: A-khuấy cơ học 5 giờ, rung siêu âm 6 giờ; B- khuấy cơ học 6 giờ, rung siêu âm 6 giờ; C- khuấy cơ học 7 giờ, rung siêu âm 6 giờ; D- khuấy cơ học 8 giờ, rung siêu âm 6 giờ; E, F- khuấy cơ
học 8 giờ
Ảnh hưởng của chế độ phân tán MWCNTs đến tính chất cơ học của vật liệu MWCNTs/epoxy nanocompozit trình bày ở bảng 3.34.
Bảng 3.34 Ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học và rung siêu âm đến tính chất cơ học của vật
liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240
Chế độ phân tán MWCNTs Độ bền kéo, MPa Độ bền uốn, MPa Độ bền nén, MPa Độ bền va đập Izod, KJ/m2 Epoxy E 240 55,90 86,75 156,08 7,11 NB.CH8 53,02 91,15 183,71 8,17 NB.CH5.RSA6 67,58 91,16 188,35 13,69 NB.CH6.RSA6 68,28 91,90 187,26 14,25 NB.CH7.RSA6 69,37 92,70 180,29 15,37 NB.CH8.RSA6 75,37 110,15 197,15 17,72
Từ bảng 3.34 nhận thấy, độ bền cơ học của mẫu khi khuấy 8giờ cơ học, rung siêu âm 6giờ cho kết quả cơ học cao, độ bền kéo tăng 34,83%, độ bền uốn tăng 26,97%, độ bền nén tăng 26,31% và độ bền va đập đạt 17,72 KJ/m2
tăng 149,22%. Ở các mẫu còn lại (khuấy cơ học 5, 6 và 7giờ) chưa đủ lâu để hỗ trợ cho phần rung siêu âm về sau nên độ bền cơ học có tăng nhưng không cao bằng mẫu khi khuấy cơ học trong 8giờ.
Ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học đến tính chất chống cháy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240, trình bày ở bảng 3.35.
Bảng 3.35 Ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học đến tính chất chậm cháy của vật liệu
nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 MWCNTs/epoxy Chỉ số oxy, % Tốc độ cháy, mm/phút UL 94HB, mm/phút E 240 20,6 28,41 - NB.CH8 22,1 24,90 26,80 NB.CH5.RSA6 22,8 23,79 22,34 NB.CH6.RSA6 22,8 23,45 22,06 NB.CH7.RSA6 23,7 22,67 21,02 NB.CH8.RSA6 23,7 22,15 20,08
Từ bảng 3.35 nhận thấy, so sánh với nhựa epoxy, ba thông số đánh giá về độ chống cháy tăng do sự phân tán tốt của MWCNTs và sự tương tác mạnh với mạch polyme. Mẫu NB.CH8.RSA6 cho các chỉ số đánh giá về độ chậm cháy cao nhất.
3.4.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền epoxy E 240 có bổ sung nanoclay I.30E và MWCNTs
3.4.3.1 Phân tán nanoclay và MWCNTs vào epoxy
Để nâng cao tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit đã tiến hành trộn hợp nanoclay I.30E và MWCNTs vào epoxy, với tỷ lệ phần trăm được lựa chọn tương ứng là 2% và 0,02% khối lượng.
Khuấy cơ học trong các thời gian 7, 8 và 9 giờ ở tốc độ 3000 vòng/phút ở 800C, sau đó rung siêu âm trong 6 giờ ở 650C.
Hình ảnh FE-SEM của bề mặt gẫy mẫu kéo được sử dụng để đánh giá sự phân tán. Kết quả nhận được trình bày hình 3.41.
Hình 3.41 Ảnh FE-SEM của bề mặt gẫy mẫu kéo các vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240: A-rung siêu âm 6 giờ; B- khuấy cơ học 7 giờ, rung siêu âm 6 giờ; C- khuấy cơ học 8 giờ, rung
siêu âm 6 giờ; D-khuấy cơ học 9 giờ, rung siêu âm 6 giờ.
Từ hình 3.41-A, D có thể thấy các MWCNTs phân tán đều trong nhựa epoxy E 240. Ngoài ra, trên hình 3.41-C, có thể thấy MWCNTs phân tán đều, bên cạnh đó là các lớp nanoclay I.30E phân tán trong nhựa epoxy E 240. Với những bề mặt chụp được không chỉ quan sát thấy sự phân tán của MWCNTs mà có cả nanoclay, tuy không theo bất cứ một trật tự nghiêm ngặt nhưng khả năng dẫn nhiệt của vật liệu nano cũng như các lớp than tạo thành sau khi cháy có thể lí giải hoàn toàn cho chúng ta về khả năng ngắt mạch cháy của ngọn lửa và truyền nhiệt của vật liệu compozit với các phụ gia MWCNTs/nanoclay I.30E.
Các trạng thái phân tán của nanoclay I.30Etrong nhựa epoxy E 240 có thể thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MWCNTs/nanoclay I.30E/epoxy E 240 (hình 3.42).
Đối với mẫu nanoclay-I30E cho xuất hiện pic tại góc 2 40 tương ứng với khoảng cách cơ bản d = 22,128 Å = 2,2128 nm. Đối với mẫu nanocompozit với 2% khối lượng nanoclay I.30E và 0,02% khối lượng MWCNTs khi khuấy cơ học 8h và rung siêu âm 6h, không có đỉnh rõ ràng đã được quan sát trên phổ XRD và có thể lớp silicat của nanoclay I.30E được tách lớp trong nền epoxy E 240.
Khả năng dẫn nhiệt của vật liệu nano cũng như các lớp than tạo thành sau khi cháy có thể giải thích về khả năng ngắt mạch cháy của ngọn lửa và truyền nhiệt của vật liệu nanocompozit với các chất phụ gia nanoclay I.30E/ MWCNTs/epoxy E 240.
Hình 3.42 Giản đồ XRD của vật liệu nanocompozit MWCNTs/nanoclay I.30E/epoxy E 240 khi được phân tán ở chế độ khuấy cơ học 8 giờ và rung siêu âm 6 giờ
Cơ hế chống cháy của vật liệu được trình bày ở hình 3.43. Ở hình 3.43 (a) với nhựa epoxy, tác nhân oxy hóa dễ dàng tấn công và do đó mẫu nhựa này sẽ dễ dàng bắt cháy.
Hình 3.43 Mô tả cơ chế chống cháy của vật liệu MWCNTs/nanoclay I.30E /epoxy E 240
(ký hiệu: EPNBNC)
Ở hình 3.43 (b) MWCNTs đã tạo thành một lớp màng mỏng bao phủ bên ngoài vật liệu. Tuy mỏng, nhưng nó lại được đan xen khá phức tạp bởi các MWCNTs với khả năng dẫn nhiệt theo phương trục dọc ống cũng như cản nhiệt theo phương giữa các lớp ống rất tốt. Điều này dẫn tới việc các tác nhân oxy hóa khó xâm nhập và giúp cho khả năng kháng cháy của vật liệu, đặc biệt là khi lớp than bảo vệ được tạo thành. Sự khác biệt khi có thêm
MWCNTs (hình 3.43-c) và nanoclay (hình 3.43-d) đã giúp hỗn hợp epoxy/bột nano không dễ dàng bị chảy lỏng như đối với mẫu chỉ có nhựa epoxy nguyên thể, ngay cả ở nhiệt độ cao. Những tiêu chí đánh giá sự chậm cháy được minh họa ở hình 3.44, 3.45.
Hình 3.44 Chỉ số oxy của các vật liệu compozit: epoxy E 240 /nanoclay I.30E (EP/NC), epoxy E
240/MWCNTs (EP/NB), EPNBNC (rung siêu âm 6 giờ), EPNBNC.7 (khuấy cơ học 7 giờ, rung siêu âm 6 giờ), EPNBNC.8 (khuấy cơ học 8 giờ, siêu âm 6 giờ), EPNBNC.9 (khuấy cơ học 9 giờ, siêu âm 6 giờ)
Từ hình 3.44, nhận thấy khả năng chậm cháy của vật liệu compozit trên nền epoxy E 240 có mặt đồng thời nanoclay I.30E vàống các bon đa tường thông qua chỉ số oxy tới hạn (LOI) bị chi phối bởi phương pháp phân tán (thời gian khuấy cơ học kết hợp rung siêu âm và không rung siêu âm). Tác dụng phối hợp của hai tác nhân chống cháy nanoclay I.30E và MWCNTs đã làm gia tăng chỉ số oxy tới hạn và đạt chỉ số oxy 24,1% đối với mẫu EPNBNC (Phân tán rung siêu âm 6 giờ). Và chỉ số oxy cũng được cải thiện hơn khi phương pháp phân tán thay đổi là khuấy cơ học và kết hợp rung siêu âm, đặc biệt ở thời gian khuấy 8 giờ kết hợp rung siêu âm 6h cho chỉ số LOI cao nhất 25%. Với sự có mặt của nanoclay I.30E và MWCNTs đã làm gia tăng hàm lượng oxy cần thiết cho quá trình đánh lửa, làm cho khó khăn hơn để đốt cháy vật liệu. Các mạng có cấu trúc lớp hình thành bởi nanoclay I.30E và MWCNTs có thể đóng một vai trò quan trọng như một lá chắn ngăn chặn sự hình thành gốc oxy tự do (Oo) từ bề mặt epoxy E 240 làm giảm.
Tỷ lệ đốt cháy trong quá trình thử nghiệm UL 94HB của các vật liệu nanocompozit trình bày ở hình 3.45.
Hình 3.45 Tỷ lệ đốt cháy trong quá trình thử nghiệm UL94HB của các vật liệu nanocompozit:
epoxy E 240/nanoclay I.30E(EP/NC), epoxy E 240/MWCNTs (EP/NB), EPNBNC (rung siêu âm 6 giờ), EPNCNB.7 (khuấy cơ học 7 giờ, rung siêu âm 6 giờ), EPNCNB.8 (khuấy cơ học 8 giờ, siêu
Hình 3.45 cho thấy rằng tỷ lệ đốt cháy (tốc độ cháy) của các mẫu, được xác định bởi tiêu chuẩn UL 94HB giảm khi có mặt đồng thời nanocaly I.30E và MWCNTs so với mẫu chỉ có nanoclay hoặc MWCNTs. Đối với các mẫu đều có nanoclay và MWCNTs thì tỷ lệ đốt cháy giảm nhiều nhất – thấp nhất (18,60 mm/phút) ở chế độ phân tán khuấy cơ học 8 giờ và kết hợp rung siêu âm 6 giờ.
Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit MWCNTs/nanoclay I.30E /epoxy E 240 trình bày ở bảng 3.36
Bảng 3.36 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit MWCNTs/nanoclay I.30E /epoxy E 240 khi
rung siêu âm 6 giờ và khuấy cơ học ở các thời gian 7, 8, 9 giờ kết hợp rung siêu âm 6 giờ
Chế độ phân tán Độ bền kéo, MPa Độ bền uốn, MPa Độ bền nén, MPa Độ bền va đập Izod, KJ/m2 E 240 55,90 86,75 156,08 7,11 EPNBNC 90,25 106,53 190,01 15,57 EPNBNC.7 92,78 110,60 191,48 16,53 EPNBNC.8 95,50 115,45 219,10 22,30 EPNBNC.9 93,12 112,10 200,56 20,63
Từ bảng 3.36 nhận thấy, Các độ bền cơ học tăng lên khi trộn hợp nanoclay I.30E và MWCNTs đồng thời vào epoxy E 240. Đặc biệt khi phân tán ở thời gian khuấy cơ học 8h, rung siêu âm 6h, mẫu có độ bền cơ học cao (độ bền kéo 95,5 MPa, độ bền uốn 115,45 MPa, độ bền nén 219,10 MPa và độ bền va đập 22,30 KJ/m2). Do đó, kỹ thuật phân tán khuấy cơ học với tốc độ 3000 vòng/phút trong 8h sau đó rung siêu âm 6h được lựa chọn để tiếp tục nghiên cứu ở các phần sau.
3.4.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng nanoclay I.30E và MWCNTs đến tính chất của nhựa epoxy E 240
Tỷ lệ khối lượng của MWCNTs và I.30E trình bày ở bảng 3.37. Phương pháp khuấy cơ học ở tốc độ 3000 vòng/phút ở 800
C trong 8 giờ, sau đó rung siêu âm trong 6 giờ ở 650C được lựa chọn để nghiên cứu phân tán các cấu tử vào nhựa epoxy E 240.
a) Hình thái cấu trúc của các vật liệu nanocompozit MWCNTs/nanoclay I.30E /epoxy E 240
Sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét để quan sát cấu trúc hình thái của các vật liệu nanocompozit MWCNT/nanoclay I.30E /epoxy E 240 với độ phân giải cao.
Bảng 3.37 Tỷ lệ % khối lượng của MWCNTs và nanoclay I.30E sử dung để chế tạo vật liệu nanocompozit MWCNTs/nanoclay I.30E/epoxy E 240
TT Thí nghiệm Ký hiệu mẫu MWCNTs (%) I 30E (% ) 1 NB.NC1.1 0,01 1 2 NB.NC2.1 0,02 1 3 NB.NC3.1 0,03 1 4 NB.NC1.2 0,01 2 5 NB.NC2.2 0,02 2 6 NB.NC3.2 0,03 2 7 NB.NC1.3 0,01 3 8 NB.NC2.3 0,02 3 9 NB.NC3.3 0,03 3
Bề mặt gãy rất thô chứng tỏ vật liệu có độ bền cao nên sự phá hủy xảy ra khó khăn. Các MWCNTs và nanoclay đóng vai trò quan trọng đối với việc hạn chế sự phát triển của vết gãy (hình 3.46) và yêu cầu lực tác dụng phải lớn hơn.
Hình 3.46 Ảnh FE-SEM của các mẫu: (A)- NB.NC1.1, (B)- NB.NC2.1, (C)- NB.NC3.1, (D)- NB.NC1.2, (E)-NB.NC2.2, (F)-NB.NC3.2, (Q)-NB.NC1.3, (H)-NB.NC2.3, (I)-NB.NC3.3
Từ hình FE-SEM 3.46 nhận thấy ở khu vực nào mà có mặt các phần tử nano bề mặt gồ ghề khác với khu vực không có các phần tử nano, ở đó với vết nứt dài hơn và phẳng phiu hơn, ví dụ hình 3.46-C.
Riêng về mức độ phân bố các phần tử nano, mẫu NB.NC 0.2.2 (hình 3.46-E) có các phần tử nano phân bố đều trong nhựa epoxy E 240 và bề mặt gẫy tương đối có điểm đặc biệt là rất thô.
Ảnh FE-SEM ở hình 3.46 chứng tỏ các phần tử nano đã bám dính tốt với nhựa epoxy E 240, bởi sau khi mẫu bị gẫy các phần tử nano vẫn còn bám trên bề mặt và được bao phủ