Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ, đặc biệt là hấp phụ trong môi trường nước, có nhiều phương trình được đưa ra như: phương trình Toth, Redlich-Peterson, Langmuir, Freundlich, Temkin, Polanyi-Dulinin,… Trong đó phương trình Langmuir và Freundlich được sử dụng phổ biến hơn cả, phương trình Langmuir thường được áp dụng cho các vật liệu có bề mặt đồng nhất, phương trình Freundlich thường được áp dụng cho hấp phụ chất tan trong pha lỏng trên các vật có bề mặt không đồng nhất.
Để xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, trước hết cần phải xác định các thông số đặc trưng cho quan hệ giữa độ hấp phụ và áp suất (nồng độ) của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ không đổi (T = const). Trong nghiên cứu hấp phụ người ta thường quan tâm đến thể tích (V) chất bị hấp phụ với áp suất cân bằng (P) của khí (hơi) trên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) ở tại một nhiệt độ không đổi (T = const). Mối quan hệ V = f(P) ở T = const được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ (phương trình hấp phụ đẳng nhiệt).
Tùy thuộc vào bản chất lực hấp phụ, bản chất và đặc điểm của chất hấp phụ và bị hấp phụ mà có những đường đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau.
Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau:
e L e L e C K C K Q Q 1 max (2.3) Trong đó:
Qmax: lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ (mg/g)
KL: hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg)
Ce:nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L)
Qe:dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ (mg/g) Dạng phương trình (2.3) có thể viết lại như sau:
L e e e K Q Q C Q C max max 1 (2.4)
49
Các tham số Qmax và KL có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến
tính các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa C/Qe và Ce.
Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t được xác định theo phương trình 2.5:
W V C C Q o t t ) ( (2.5) Trong đó:
Qt: lượng chất đã bị hấp phụ ở thời điểm t (mg/g) Co: nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (mg/L) Ct: nồng độ chất bị hấp phụ ở thời điểm t (mg/L) V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)
W: khối lượng chất hấp phụ (g)
Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Mô hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất: e KFCen m x Q 1 (2.6) Trong đó: x: khối lượng chất bị hấp phụ (mg) m: khối lượng chất hấp phụ (g)
Ce:nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L)
Qe: dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ (mg/g)
KF: hằng số Freundlich [(mg/g)(L/mg)1/n]
n: hệ số dị thể
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau:
e F
e LnC
n LnK
LnQ 1 hoặc LogQe= LogKF +1/n LogCe (2.7)
Giá trị KF và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa LnQe và LnCe hoặc LogQe và LogCe bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.
2.2.3. Động học quá trình hấp phụ [71, 72] (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng các chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định, vì quá trình
50
hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố: khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ,… Do đó, hiện nay người ta thường ứng dụng các phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến.
- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren: Theo đó, tốc
độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ theo phương trình:
t k Qe Qt
dt
dQ 1 (2.8) Dạng tích phân của phương trình trên là Ln(Qe – Qt) = LnQe – k1t (2.9)
- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai: Theo đó, tốc độ của quá
trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình: 2
2 e t
t k Q Q
dt
dQ (2.10)
Dạng tích phân của phương trình trên là: t Q Q k Q t e e t 1 1 2 2 (2.11) Trong đó:
Qe: dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g)
Qt: dung lượng hấp phụ ở thời điểm t (mg/g) k1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (h-1) k2: hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g/mg.h)
Dựa vào các phương trình đó, xác định thực nghiệm Qt theo t, chúng ta có thể xác định được k1 và k2.
2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) [72, 73]
Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới
51
này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hoặc ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử hoặc ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.
Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () với bước sóng () được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf – Bragg: 2 dhkl sin = n (2.12)
Hình 2.7. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể
Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu.
Kích thước hạt tinh thể có thể tính theo phương trình Scherrer [74] như sau: dnm = 0,9.λ/[β1.Cosθ] (2.13)
Trong đó độ dài bước sóng của bức xạ Cu Kα, λ=1,5406 Å, β1 là độ bán rộng vạch nhiễu xạ, θ là góc Bragg.
Hình 2.8. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo XRD trên máy D8 Advance (Bruker- Đức) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Dùng bức xạ của Cu Kα, λ =1.5406 Å, khoảng quét 2 = 1 - 70o.
52
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier-FTIR [75]
Trong FTIR, ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm của số sóng. Phân tử hấp thụ năng lượng ∆E = h từ nguồn hồng ngoại tại mỗi dịch chuyển dao động. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ định luật Lambert-Beer:
cd oe I
I (2.14)
Trong đó: I và Io lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh
sáng truyền qua, ε là hệ số hấp thụ phân tử, còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet.
Trong phổ IR, người ta thường biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng:
(%) o .100 I T I (2.15)
T(%) không tỉ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng cường độ hấp thụ A, được định nghĩa như sau:
Phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ bức
xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng. Trên phổ hồng ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)).
Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động. Trong phân tử có hai dạng dao động: dao động hóa trị (hay dao động kéo căng, stretching) và dao động biến dạng (bending).
Thực nghiệm: Trong luận án này các mẫu được đo phổ FTIR kỹ thuật ép viên với KBr trên máy FTIR-4100, JASCO (USA) tại Hàn Quốc và FTIR 6700 – Thermo Nicolet –ThermoElectro tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.3.3. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS)
Kỹ thuật phổ điện tử quang tia X (XPS) sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng các điện tử quang phát bật
53
ra. Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magiê trong đó sử dụng pic Kα. Đôi khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon phát ra từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet Photonelectron Spectroscopy- UPS). Hình 2.9 minh họa quá trình phát xạ điện tử quang XPS và UPS khi bề mặt mẫu được bắn phá bởi các photon năng lượng Ex = h và điện tử bật ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc từ lớp điện tử trong cùng. Năng lượng E của lớp này được cho bởi biểu thức 2.17.
E = h - Eb - θ (2.17)
Trong đó:
h: Hằng số Planck
: tần số của photon
Eb: năng lượng liên kết điện tử θ: công thoát của điện tử
Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic đặc trưng trong phổ điện tử quang tại các động năng được xác định bởi năng lượng photon và các năng lượng liên kết tương ứng. Bằng
cách đo động năng điện tử quang và biết năng lượng photon tới thì năng lượng liên kết điện tử có thể xác định được. Năng lượng liên kết chính là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận được một số thông tin quang trọng về mẫu nghiên cứu như các nguyên tố có mặt trong mẫu; hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt.
Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo phổ XPS trên máy THERMO VG SCIENTIFIC(U,K), MultiLab2000 tại Hàn Quốc, sử dụng tia phát xạ Mg Kα.
2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS) (từ đây gọi là phổ EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của
Hình 2.9. Quá trình phát quang (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
54
mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích. Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Cường độ của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng (energy-dispersive spectrometer). Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu. Tần số (f) của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau: 4 2 5 2 3 2 0 3 1 2, 48 10 1 8 4 e e m q f Z x Hz Z h e (2.18) Trong đó:
me: khối lượng của điện tử
qe: điện tích của điện tử
h: hằng số Planck
Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng đối với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được đo bằng kính hiển vi điện tử quét.
Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo EDX trên máy JEOL JSM
55
2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua (thường viết tắt là TEM) là một kỹ thuật hiển vi trong đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tương tác với nó. Một hình ảnh được tạo thành từ sự tương tác của điện tử đi xuyên qua mẫu đo, hình ảnh này được phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh như là màn hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim.
Các điện tử được tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng tungsten. Các điện tử này được tăng tốc
bằng một điện trường (được tính bằng volts). Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử, pha cấu trúc tinh thể, dòng điện tử này dùng để tạo hình ảnh.
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR–TEM) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Ngày nay HR-TEM là một trong những công cụ để quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử. Khác với các ảnh TEM thông thường có độ tương phản chủ yếu là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ thì HR-TEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.
Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh
56
Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh HR-TEM được ghi trên máy HR-TEM
JEM-2100F tại Hàn Quốc và ảnh TEM được ghi trên máy - JEM1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
2.3.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM)
Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) là một loại kính hiển vi điện tử, nó tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử. Các điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa đựng những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu. Dòng điện tử thường được quét trong máy raster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với các tín hiệu tạo ra hình ảnh. FE-SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm.
Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp (secondary electrons (SE)), điện tử tán xạ ngược (back-scattered electrons (BSE), tia X đặc trưng (characteristic X ray) v.v... Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các loại máy FE-SEM. Rất ít máy có detetor dùng cho tất cả các tín hiệu. Trong đa số các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp (secondary electron image) hay FE-SEM cho hình ảnh với độ phân giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên