Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các hạt nano hay vật liệu cấu trúc nano thông qua những tương tác sau: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kị nước [10]. Trong trường hợp của graphen, hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò chủ đạo trong việc hình thành mạnh mẽ của liên kết tương tác π- π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm. Tương tác cation - π cũng đóng góp vào quá trình hấp phụ [10]. Tương tác này bị chi phối bởi sự phân cực cation, lực tĩnh điện giữa các cation và cấu trúc điện tử aromatic giàu electron π [28].
GO mang nhiều nhóm chức phong phú do vậy hình thành từ các liên kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và nitơ. Các nhóm chức chứa oxy phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu hướng ưa nước. GO phân tán tốt trong nước và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung môi [26]. Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính. Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, hoặc tương tác tĩnh điện giữa bề mặt âm GO và các cation kim loại, chất mầu… do đó nó cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch [10].
13
Quá trình hấp phụ các ion kim loại và hợp chất hữu cơ trên graphen và GO thường phụ thuộc nhiều vào pH và bản chất của các chất hữu cơ (số vòng thơm trong cấu trúc) [27, 29]. Khi giá trị pH thấp có lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt GO. Do điện tử trên bề mặt GO là âm nên sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên mạnh hơn. Khi giá trị pH cao, các hydroxit kim loại có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế vì vậy xảy ra hiệu ứng đẩy giữa anion và bề mặt GO. Do đó, cần tìm ra giá trị pH tối ưu để nâng cao hiệu quả của quá trình hấp phụ.
1.2.4. Các phương pháp tổng hợp GO
Graphit oxit là sản phẩm của quá trình trình oxy hóa graphit. Nghiên cứu đầu tiên về graphit oxit được thực hiện cách đây hơn 150 năm [30], cho thấy có thể sản xuất vật liệu này trên cơ sở graphit với giá thành tương đối thấp. Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen thì vật liệu này bắt đầu được gọi là GO. Theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn thì GO chính là một đơn lớp của graphit oxit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp của graphit). GO với tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước.
GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie (1859) [30], Staudenmaier (1899) [31] và Hummers
và Offeman (1958) [32]. Trong đó phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng kết hợp cả KClO3 và HNO3 để oxy hóa graphit. Trong khi đó, phương pháp Hummers sử dụng cách xử lý graphit với KMnO4 và H2SO4 (Hình 1.9). Với phương pháp Brodie bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối có công thức C11H4O5. Sản phẩm này có
tính axit nhẹ và có khả năng phân tán trong môi trường kiềm, song lại có cấu trúc
14
không hoàn hảo. Với phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương pháp Brodie khi sử dụng tác nhân oxy hóa KClO3 để tăng mức độ oxy hóa của GO. Tuy nhiên phương pháp này rất nguy hiểm vì KClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao.
Phương pháp Hummers sử dụng hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4 giúp cho sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng các phương pháp trước đó [32]. Mặc dù KMnO4 là một chất oxy hóa được sử dụng, nhưng thực tế thì tác nhân Mn2O7 mới là tác nhân chính tham gia quá trình oxy hóa graphit thành GO theo phản ứng sau [26]:
KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4-
MnO3+ + MnO4- → Mn2O7
Mn2O7 là chất oxy hóa hoạt động, tuy nhiên Mn2O7 bị kích nổ khi đun nóng đến nhiệt độ trên 55 oC hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ. Do đó, việc kiểm soát nhiệt độ trong phản ứng là rất quan trọng, đặc biệt là ở quy mô công nghiệp [26].
Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phương pháp phổ biến hơn cả. Trong những năm qua phương pháp Hummers đã được cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá trình tổng hợp [26], các phương pháp này được gọi là phương pháp Hummers biến tính (Modified Hummers).
Cơ chế hình thành GO đã được xác định bởi ba bước riêng biệt độc lập đưa ra ở Hình 1.10. Bước 1: Graphit tiếp xúc với axit H2SO4 thì axit này đan xen vào các lớp của graphit hình thành nên hợp chất trung gian thứ nhất (gọi là GIC). Bước 2: GIC tác dụng với chất oxi hóa KMnO4 tạo thành hợp chất trung gian thứ 2 (gọi là PGO). Bước 3: PGO tác dụng với H2O tạo thành GO [8]. Ở Hình 1.10 cho thấy sự hình thành của hai sản phẩm trung gian (GIC và PGO) cùng với sản phẩm GO. Các đường màu đen liền đại diện cho lớp graphen; đường màu đen chấm đại diện cho lớp duy nhất của GO; đường màu xanh rộng đại diện cho H2SO4/HSO4- xen kẽ; đường màu tím rộng đại diện cho lớp hỗn hợp H2SO4/HSO4- xen kẽ với dạng thu gọn của tác nhân oxi hóa.
15
Các sản phẩm oxy hóa với tỉ lệ C:O trong khoảng từ 2,1 đến 2,9. GO chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: Hydroxyl (OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [32]. Phụ thuộc vào phương pháp tiến hành oxi hóa mà tỉ lệ cũng như số lượng nhóm chức có khác nhau, ví dụ Graphit oxit được tổng hợp bằng phương pháp Hummers có nhiều nhóm epoxy hơn nhóm hydroxyl [25].
Hình 1.10. Cơ chế hình thành GO từ graphit [8]
Tách lớp graphit oxit bởi kỹ thuật vi sóng [33] hoặc kỹ thuật siêu âm trong các dung môi thích hợp [8, 26] thì thu được GO.
1.2.5. Các phương pháp tổng hợp graphen
1.2.5.1. Graphen (rGO) tổng hợp từ graphit oxit
Sơ đồ chuyển hóa graphit thành rGO được thể hiện ở Hình 1.11.
Quá trình khử các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển các C-sp3→
C-sp2, sản phẩm của phản ứng khử này được đưa ra bằng một loạt các tên, ví như: Graphen oxit bị khử, graphen oxit bị khử về mặt hóa học hay rGO.
16
Hình 1.11. Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO [34]
Các phương pháp khử GO về rGO đã được nghiên cứu rộng rãi trong thập kỷ qua [6, 8]. Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhân khử như: hydrazin monohydrat (N2H4.H2O), natri Bohidrua (NaBH4), dimethyl hydrazin, axit hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol,… [8]. Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả khử của các tác nhân là khác nhau, ví dụ với Na-NH3 khử trong 30 phút thu được rGO có tỷ lệ C:O ~ 16,61:1 [35], trong khi đó với hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm epoxy và cacboxylic trong điều kiện khử 80 → 100 oC, tỉ lệ C: O ~ 10,3 : 1 [8], cơ chế khử của hydrazin được minh họa bởi Hình 1.12.
Hình 1.12. Cơ chế khử nhóm epoxy của hydrazin [26]
Theo Hình 1.12 cho thấy hydrazin dễ dàng phản ứng với các nhóm chức epoxy trên bề mặt mạng của GO hình thành nên hydrazin alcohol, các nhóm này không bền sẽ chuyển hóa nhanh thành aminoaziridine, sau đó các nhóm aminoaziridine này được loại bỏ ở nhiệt độ khoảng 80 - 100 oC để hình thành nên liên kết đôi, khôi phục lại mạng lưới của rGO tại vị trí đó. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tác nhân khử NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu quả cao với nhóm C=O, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt độ khử khoảng 80 oC, tỉ lệ C:O ~ 13,4 : 1 cao hơn so với hydrazin C:O ~ 6,2 : 1 [26]. Axit HI được sử dụng như một chất khử mạnh trong môi trường axit [8], ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và hydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong
17
GO, sử dụng khoảng 55% axit HI khử GO về rGO cho hiệu quả cao, phân tích phổ XPS cho tỉ lệ C:O ~ 12,0 : 1. Trong nước, nhóm tác giả Hà Thúc Huy – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã khử GO bằng tác nhân khử NaBH4, N2H4 và HI + CH3COOH kết quả thu được đã chứng minh hiệu suất khử tốt nhất với tác nhân khử là HI + CH3COOH rồi đến NaBH4 và cuối cùng là N2H4 (thông qua đánh giá độ dẫn điện) [11].
Tuy nhiên, các phương pháp khử hóa học trên cho thấy một số nhược điểm như: tạo ra chất thải độc hại và có hại cho môi trường (hơi hydrazin là chất rất độc). Do đó, việc tìm ra các chất khử hiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết để thay thế các phương pháp khử GO truyền thống. Gần đây tác nhân khử thân thiện môi trường, chẳng hạn như vitamin C, bột nhôm, khử đường, axit amin, Na2CO3,… đã được nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [36]. Ở trong nước, nhóm tác giả Vũ Thị Thu Hà - Viện Hóa học công nghiệp tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers rồi khử GO về rGO bằng tác nhân khử xanh “caffeine”, rGO thu được khoảng 6 lớp [14].
Ngoài phương pháp sử dụng các chất hóa học để khử các nhóm chức chứa oxi trên GO còn có phương pháp khử nhiệt.
* Sự khử nhiệt
Khử hóa học là phương pháp phổ biến nhất để khử GO, thay vì sử dụng một chất khử hóa học để loại các nhóm chức chứa oxi từ bề mặt ở đây sử dụng nhiệt để khử graphít oxit hoặc GO trong lò nung (môi trường chân không cao hoặc trong môi trường khí Ar, H2, N2,…). Bên cạnh quá trình khử còn có quá trình bóc lớp, quá trình bóc lớp xảy ra là vì các khí CO, CO2, hơi H2O và các phân tử hydro nhỏ được tạo ra bằng cách nung nóng graphit oxit, GO lên nhiệt độ cao, tạo ra áp lực rất lớn trong các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ 300 oC, 130 MPa khi nhiệt độ đạt 1000
oC) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra xa [26]. Đánh giá của hằng số Hamaker dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là cần thiết để tách hai tấm GO xếp chồng lên nhau [26]. Ngoài ra, CO cũng đóng vai trò là các tác nhân khử đi các nhóm chức trên bề mặt GO [37].
Một vài lớp rGO đã thu được bằng việc khử nhiệt GO trong môi trường nitơ trong khoảng nhiệt độ từ 200-1000 oC [38]. rGO được tổng hợp ở 800 oC (6 lớp) có
18
một chất lượng cao hơn so với ở nhiệt độ khác, rGO này có diện tích bề mặt riêng lớn (560,6 m2/g) và cấu trúc nano-xốp. Loại bỏ oxy trong quá trình khử GO cũng phụ thuộc vào môi trường khí sử dụng (chân không, Ar, N2 hoặc H2), tốc độ gia nhiệt và động học như đã trình bày trong tài liệu [38]. Cơ chế của quá trình khử nhiệt được chỉ ra ở Hình 1.13.
Hình 1.13. Sơ đồ mô tả cơ chế khử nhiệt cho GO chỉ ra sự phân hủy của các dạng
ôxy qua sự khơi mào phản gốc với: (I) sự hình thành các gốc thông qua các phản
ứng đốt cháy (hình thành các gốc hydroxyl, hydro, và hydroperoxy (HO2), (II) Sự
lan truyền thông qua phản ứng khử carboxyl hoặc tấn công vào các nhóm hydroxyl cũng như mở các vòng epoxy, (III) chấm dứt vào các gốc benzyl/phenyl với sản
19
1.2.5.2. Graphen tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt
*Bóc tách lớp trong pha lỏng (Liquid-phase exfoliation - LPE)
Bóc tách lớp trong pha lỏng (LPE) thường liên quan đến sự phân tán của graphit trong một dung môi. Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hóa, nghĩa là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphen phân tán bởi sự hấp phụ dung môi [8]. Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE cho ở Hình 1.14.
Hình 1.14. Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE [8]
Phương pháp này được thể hiện qua ba giai đoạn: phân tán graphit trong dung môi, bóc lớp graphit thành graphen và cuối cùng là làm sạch sản phẩm graphen [8]. Việc bóc các lớp graphit thành công đòi hỏi phải thắng được lực liên kết Van der Waals giữa các lớp liền kề. Một trong những phương pháp hiệu quả nhất và đơn giản để làm giảm lực liên kết Van der Waals là cho graphit vào một môi trường lỏng, trong môi trường lỏng diện tích bề mặt của các phân tử sẽ giảm đi dẫn đến sự suy giảm của lực phân tán London và dẫn đến sự yếu đi của lực liên kết Van der Waals. Năng lượng bề mặt của graphen đã được ước tính là 46,7 mJ/m2 [8]. Vì vậy, các dung môi với một sức căng bề mặt nằm trong khoảng ~40 mJ/m2, chẳng hạn như N-methylpyrrolidone (40 mJ/m2), N, N'-dimetylformamide (DMF) (37,1 mJ/m2) và -butyrolactone (35,4 mJ/m2) là các dung môi tốt nhất cho bóc lớp graphit [8]. Trong công bố của nhóm tác giả Paolo Samorı [39] bằng việc sử dụng
20
một loạt các dung môi từ dẫn xuất benzene, toluene, nitrobenzene và pyridine với nồng độ khác nhau 0,05 - 0,1 mg/mL để bóc tách thành công graphen từ graphit (Hình 1.15). Kết quả thu được rất khả quan, tuy nhiên hiệu suất lại rất thấp (1-2%), hiệu suất cao nhất (2%) khi tác giả sử dụng dung môi pentafluorobenzonitrile với nồng độ 0,1 mg/mL.
Hình 1.15. Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử dụng các
dung môi khác nhau [39]
Cách này có ưu điểm là được tiến hành đơn giản, graphen LPE có chất lượng cao và có khả năng mở rộng sản xuất [8, 35]. Tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế như: Năng suất thấp, tấm có kích thước nhỏ (< 5 m), độ phân tán hạn chế, tính độc hại của các dung môi sử dụng ảnh hưởng nhiều đến môi trường, giá thành của dung môi cao và việc loại bỏ những lượng dung môi dư thừa trong sản phẩm là không hoàn toàn.
* Bóc lớp điện hóa graphit
Nói chung, phương pháp điện hóa sử dụng một chất điện phân lỏng dẫn điện và dòng điện một chiều để làm dãn nở cấu trúc graphit. Có hai loại bóc lớp điện hóa đó là:
Điện phân sử dụng dung môi không chứa nước
Trong công trình Wang và cộng sự [40] vài lớp graphen đã được phân lập thành công qua đan xen điện hóa ion liti (Li) trong một chất điện phân propylene carbonate (PC) bằng cách áp dụng một điện thế âm cao (-15 V) kết hợp siêu âm kéo dài trong dung môi DMF. Kết quả, hơn 70% các tấm graphen thu được có độ dày ít hơn năm lớp. Tuy nhiên, hơn 80% graphen lại có kích thước nhỏ hơn 2 m do thời (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
21
gian siêu âm dài. Để cải tiến chất lượng graphen tác giả Zhong đã sử dụng một quá trình tổng hợp hai giai đoạn, giai đoạn 1 giãn nở các lớp graphit ban đầu bằng dung môi propylen carbonat chứa LiClO4, giai đoạn thứ 2 là bóc lớp graphit trong chất điện phân tetra-n-butylammonium (TBA) với điện thế là -5 V đã được áp dụng cho cả hai giai đoạn (Hình 1.16). Cuối cùng là siêu âm nhẹ (khoảng 15 phút) được thực hiện để thu được các lớp graphen.
Hình 1.16. Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử dụng quá
trình hai giai đoạn. Trong giai đoạn đầu, các điện cực than chì giãn nở do sự đan xen của các ion liti. Giai đoạn thứ 2 là giãn nở bởi các ion tetra-n-butylammonium
tiếp tục xen vào graphit [8] Điện phân sử dụng dung môi chứa nước:
Trong phương pháp này, các điện cực than chì thường hoạt động như một cực dương; nước cung cấp không chỉ như là một dung môi mà còn có thể tạo thành liên kết C-O ở phía rìa ngoài graphit ở giai đoạn ban đầu. Sau đó, các anion âm được