Để hiểu rõ hơn thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trạng thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu GO và rGO, các mẫu được tiến hành đo phổ điện tử quang tia X (XPS) và được trình bày trên Hình 3.12.
Qua ảnh phổ XPS của GO, cho thấy đều xuất hiện những liên kết O1s với pic đặc trưng ở mức năng lượng 500 eV có trong ảnh phổ đồng thời cường độ pic của O1s với mức năng lượng liên kết lên đến xấp xỉ 4,5x105 hạt/s cho thấy có khá nhiều oxi trong vật liệu chứng tỏ đã có những nhóm chức chứa oxi hình thành trong vật liệu [79]. Đối với phổ XPS của rGO năng lượng liên kết của O1s ở mức xấp xỉ 500 eV đỉnh pic đã giảm xuống còn xấp xỉ 2,5.105 hạt/s (Hình 3.12e) và 3.105 hạt/s (Hình 3.13) cho thấy lượng oxi trong vật liệu đã giảm xuống từ đó chứng tỏ quá trình khử nhiệt đã loại bỏ phần lớn các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO. So sánh từ cường độ của pic O1s (Hình 3.12c) cho thấy sau khi khử GO thành rGO về lý thuyết rGO không chứa oxi nhưng trong thực tiễn cũng như các công trình công bố [26, 82, 85, 86] quá trình khử chỉ được khoảng 80%.
Tuy vậy quan sát Bảng 3.4 thấy rằng sau quá trình khử nhiệt hàm lượng oxy giảm < 10%, tỷ lệ C/O tăng lên từ 2,98 (GOVS) lên 10,89 (rGO) trong khi cùng điều kiện quá trình khử GOSA về rGO chỉ làm tăng tỷ lệ C/O lên 6,15, điều này có thể là do quá trình vi sóng đã kéo dãn các lớp của GOVS và làm mất đi một phần lượng oxy so với GOSA do đó khi khử GOVS về rGO quá trình khử diễn ra tốt hơn và cao hơn so với kết quả của nhóm tác giả Abhijit Ganguly [97] khi khử GO về rGO tại nhiệt độ 600 oC (C/O ~ 6,57).
76
Hình 3.12. Phổ XPS của GOSA (a,b), GOVS (c, d) và rGO (e, f)
Phân tích phổ XPS C1s (Hình 3.12b -f) cho thấy xuất hiện các pic tương ứng với mức năng lượng 284,8 eV (C1s) là của liên kết sp2 C-C (liên kết không chứa oxi), tương tự với pic tương ứng ở mức năng lượng 286,8 eV là của liên kết C–O
a b
e
f
77 [79, 99], pic tương ứng với mức năng lượng 289 - 290 eV là của liên kết O–C= O [97, 99] và pic với mức năng lượng 287,9 eV đặc trưng cho liên kết C = O [97]. Cường độ của các pic này trong GO cao hơn so với cường độ của các pic trong rGO chứng tỏ lượng oxi liên kết với cacbon trên bề mặt rGO đã mất đi một lượng lớn, quá trình khử nhiệt GO về rGO còn được thể hiện rõ trên pic 291,5 eV đặc trưng cho các liên kết π→π* của cacbon trong vòng thơm [97].
Bảng 3.4. Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của GOVS, GOSA và rGO (%At)
Mẫu/nguyên tố C O C/O
rGO 91,59 7,41 10,89
GOVS 73,92 25,08 2,98
GOSA 69,88 30,12 2,32
rGO khử nhiệt từ GOSA 86,02 13,98 6,15 Graphen, 600 oC [Tài liệu 97] 86,80 13,20 6,57
Cơ chế khử GOVS về rGO sử dụng tác nhân nhiệt trong dòng N2 sinh ra CO [31] là tác nhân khử theo một số tài liệu [26, 38, 85, 97] như sau:
Hình 3.14. Sơ đồ quá trình khử nhiệt từ GOVS về rGO
Hình 3.13. Phổ XPS của rGO
78
3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS
Trong phần đầu chúng tôi đã nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp được vật liệu GOVS, GOSA và rGO. Tuy nhiên, để vật liệu này được áp dụng rộng rãi thì việc thu hồi lại chất xúc tác sau quá trình hấp phụ vẫn khó tiến hành. Đã có nhiều nhà nghiên cứu [6, 42, 46] đã gắn kết các chất có từ tính lên bề mặt vật liệu nhằm dễ dàng thu hồi xúc tác sau phản ứng bằng từ trường ngoài [44]. Một trong những xu hướng thế giới đang quan tâm và trùng với hướng nghiên cứu của luận án (2012- 2015) đó là việc gắn kết các hạt nano Fe3O4 lên bề mặt vật liệu rGO và GO [46, 47 58]. Đến nay theo hiểu biết của chúng tôi, quá trình gắn các hạt nano Fe3O4 lên bề mặt GOVS vẫn chưa được nhóm tác giả nào công bố. Trong nước có nhóm tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn [16, 17] đang nghiên cứu về vật liệu Fe3O4 trên GO. Tuy nhiên phương pháp tổng hợp của tác giả dùng là phương pháp gián tiếp (tổng hợp Fe3O4 riêng biệt trong môi trường kiềm sử dụng NaOH và sau đó mới phân tán các hạt nano này lên bề mặt GO). Tác giả Ninh Thị Huyền [13] trong luận văn thạc sỹ của mình đã sử dụng NaOH là tác nhân điều chỉnh môi trường pH và ứng dụng Fe3O4 trên GO để hấp phụ xanh methylen. Nhóm tác giả Hồ Thị Tuyết Trinh [100] chế tạo Fe3O4/graphen sử dụng hấp phụ chất màu Rhodmin B. Ngoài ra, chất lượng và kích thước của hạt nano Fe3O4 tạo ra phụ thuộc nhiều vào các yếu tố thực nghiệm như: độ pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ khuấy và tỷ lệ các chất tham gia phản ứng [6, 43, 101]. Nếu không khống chế tốt các điều kiện thực nghiệm hạt nano thu được thường có phân bố kích thước rộng, không đồng đều dễ bị co cụm, đồng thời ngoài pha Fe3O4 có thể tồn tại các pha khác như -Fe2O3, γ-Fe2O3 hay các hydroxit vô định hình [45, 102]. Do đó, với mỗi hệ khác nhau đòi hỏi phải có những nghiên cứu cụ thể.
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp tuy nhiên như đã phân tích trong phổ XPS của cả hai GOSA và GOVS cho thấy tỷ lệ C/O= 2,32 - 2,98, sự liên kết giữa Fe3O4 với GOVS được tạo thành bằng các liên kết cộng hóa trị Fe-O-C [50] như vậy theo tính toán phần trăm nguyên tử (%At) của nguyên tố Fe có trong vật liệu composit Fe3O4-GOVS chiếm ~20% tương đương tỷ lệ Fe3O4 so với GOVS là 1:1 (50% về khối lượng), ngoài ra tốc độ nhỏ dung dịch Fe3+/Fe2+ vào dung dịch GOVS trong luận án này đều được cố định. Do đó, trong phần này chúng tôi chỉ tập
79
trung nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất của Fe3O4-GOVS theo phương pháp đồng kết tủa có kích thước hạt nhỏ, phân bố đều và dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài.
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa lên sự hình thành pha, kích thước và hình thái học của vật liệu nano Fe3O4-GOVS, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các mẫu vật liệu được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau. Các mẫu được ký hiệu GF1, GF2 và GF3, tương ứng với nhiệt độ phản ứng là 30 oC, 50 oC và 80 oC. Chi tiết thực nghiệm của hệ mẫu được trình bày trong chương 2. Kết quả nghiên cứu được thực hiện thông qua các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ XPS và hiển vi điện tử truyền qua TEM.
3.3.1.1. Pha cấu trúc và kích thước tinh thể
Hình 3.15 trình bày giản đồ XRD của các vật liệu composit Fe3O4 –GOVS tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Kết quả phân tích cho thấy giản đồ XRD của các mẫu GF2 và GF3 đều chứa các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc ferrit spinel: (111), (220), (311), (222), (440), (442), (511) và (440) [50, 51].
Đối với mẫu tổng hợp ở nhiệt độ 30 oC các đỉnh nhiễu xạ không được rõ ràng, tuy vậy quan sát giản đồ XRD của cả 03 mẫu đều thấy pic 2θ = 11,5o
không còn. Lý giải về sự biến mất của đỉnh phổ 2θ = 11,5o có hai nguyên nhân, một là do các hạt nano Fe3O4 được phân tán trên tấm GOVS nhiều hơn làm cho cường độ các đỉnh tương (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
ứng với cacbon giảm đi [103]. Nguyên nhân thứ hai là do tín hiệu của hạt Fe3O4
mạnh hơn có xu hướng lấn át tín hiệu của các đỉnh cacbon [103]. Các đỉnh nhiễu xạ
Goc 2 Theta 10 20 30 40 50 60 70 C uo ng d o tu y ch on ( a. u) T=80 0C T=500C T=300C C ườn g độ (a .u ) Góc 2 Theta (độ)
Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ khác nhau GF1,
80
có độ mở rộng vạch phổ (β1) của mẫu lớn chứng tỏ mẫu có kích thước nhỏ [74]. Trên thực tế, khi xét giản đồ XRD của các hợp chất chứa oxit sắt, thường khó phân biệt giữa pha Fe3O4 và pha γ- Fe2O3, bởi hai pha vật liệu này có cấu trúc tinh thể tương tự và vị trí vạch nhiễu xạ gần tương đồng với nhau. Do vậy, để xác định chính xác Fe3O4 tồn tại sạch pha trên GOVS hay không, 03 mẫu tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau được đặc trưng bằng phép đo phổ XPS và được thể hiện trên Hình 3.16. Quan sát phổ XPS của 03 vật liệu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy chỉ tồn tại các pic với mức năng lượng 711 eV và 725 eV tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2
trong cấu trúc Fe3O4 mà không thấy sự xuất hiện của các pic 710,35 eV, 719 eV và 724 eV chứng tỏ không tồn tại sự có mặt của γ-Fe2O3 [104]. Ngoài ra sự xuất hiện của một dải dài pic 715,5 eV (Hình 3.16b) cho thấy sự hình thành của oxit Fe3O4
trong vật liệu nano composit Fe3O4-GOVS tổng hợp được [57].
Binding Energy (eV)
700 705 710 715 720 725 730 735 740 In te ns ity (a .u ) Fe2p3/2 Fe2p 1/2 T=800C T=500C T=300C C ườn g độ (a .u )
Năng lượng liên kết (eV) Binding Energy (eV)
705 710 715 720 725 730 735 740 In te ns ity (a .u ) 725 eV 711 eV 715,5 eV
Năng lượng liên kết (eV)
C ườn g độ (a .u )
Hình 3.16. Phổ XPS (a,b) của các mẫu GF1, GF2 và GF3tổng hợp trong
điều kiện nhiệt độ khác nhau
Như vậy, các kết quả nghiên cứu về cấu trúc (XRD) và quang phổ XPS trên các mẫu đã chứng minh có thể tổng hợp được vật liệu nano Fe3O4 trên GOVS sạch pha với các nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ 30 oC đến 80 oC. Mặc dù ở nhiệt độ 30 oC Fe3O4 vẫn tồn tại sạch pha trên GOVS nhưng giản đồ XRD lại không thấy rõ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu này, điều này là do hàm lượng sắt tồn tại khác nhau trong các mẫu GOVS. Thật vậy, quan sát Bảng 3.5 cho thấy hàm lượng Fe (% nguyên tố) phân tích theo phổ XPS của 3 mẫu lần lượt là 1,51%; 9,13% và 17,23%, với giới hạn phát hiện của phép đo XRD > 5% thì mẫu ở nhiệt độ 30 oC có hàm lượng Fe cỡ 1,51% nên không thể quan sát các đỉnh phổ đặc trưng của Fe3O4 là hợp lý.
81
Bảng 3.5. Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của Fe3O4-GOVS (%At)
Mẫu/ nguyên tố C O Fe
GF1, T=30 oC 68,6 30,43 1,51
GF2, T=50 oC 60,13 30,74 9,13
GF3, T=80 oC 39,96 44,81 17,23
Một số nghiên cứu cho rằng hạt nano Fe3O4 chỉ tạo thành đơn pha khi nhiệt độ trên 60 oC, vì ở nhiệt độ phản ứng thấp hơn, sự oxi hóa của các hydoxit diễn ra không hoàn toàn. Sản phẩm kết tủa của muối Fe2+ và Fe3+ trong môi trường kiềm ngoài Fe3O4, -Fe2O3 còn có FeOOH và -Fe2O3, khó tạo thành hạt Fe3O4 đơn pha [102, 105]. Theo chúng tôi, trong phản ứng đồng kết tủa, yếu tố nhiệt độ chỉ có tác dụng thúc đẩy quá trình phản ứng xảy ra nhanh hơn. Quá trình oxi hóa các hydroxit có thể diễn ra hoàn toàn ở nhiệt độ phòng (30 oC) nếu điều chỉnh độ pH của dung dịch phù hợp với tỷ lệ ion Fe2+/Fe3+ không đổi là 1:2.
Nhận định này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Gnanaprakash và cộng sự [106]. Nhóm tác giả này đã tổng hợp hạt nano Fe3O4 và khảo sát sự hình thành của hạt nano Fe3O4 theo pH của dung dịch muối ban đầu ở 25 oC và 60 oC. Kết quả cho thấy hạt nano Fe3O4 tạo ra sạch pha ở nhiệt độ 25 oC và 60 oC. Tuy nhiên, yếu tố nhiệt độ lại ảnh hưởng tới kích thước hạt, mẫu tạo ra ở 25 oC có kích thước tinh thể là 6,47 nm và mẫu tạo ra ở 60 oC có kích thước tinh thể là 8,2 nm. Như vậy, có thể cho rằng nhiệt độ ảnh hưởng tới kích thước hạt Fe3O4. Để đánh giá chính xác hơn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên kích thước tinh thể của vật liệu, tiến hành xác định kích thước tinh thể của các mẫu dựa trên công thức Scherrer [74]. Công thức Scherrer thường được áp dụng tính cho đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất là đỉnh (311). Các kết quả tính toán được đưa ra trong Bảng 3.6.
Bảng 3.6. Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện
nhiệt độ khác nhau
Mẫu GF1 GF2 GF3
dXRD (nm) - 11,8 13,4
Như vậy có thể thấy nhiệt độ phản ứng tăng dẫn đến kích thước hạt nano Fe3O4 trên GOVS tăng lên. Tuy nhiên, kích thước hạt tính bằng phương pháp XRD (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
82
có độ chính xác cao khi thỏa mãn điều kiện cần thiết đó là sự phân bố các hạt Fe3O4
phải rất đồng đều trên GOVS [107]. Do vậy để xác định chính xác hình dạng kích thước hạt của Fe3O4 trên GOVS chúng tôi tiến hành đo TEM của 03 mẫu.
3.3.1.2. Ảnh TEM
Hình 3.17 trình bày ảnh TEM của 03 mẫu vật liệu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.17. Ảnh TEM với độ phân giải khác nhau của các mẫu Fe3O4-GOVS
tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ khác nhau GF1 (a), GF2 (b) và GF3 (c)
(c) (b)
(a) (a)
(b)
83
Khi so sánh giá trị kích thước tinh thể và kích thước hạt thực, thấy có sự chênh lệch giữa hai giá trị này. Kích thước hạt thực của các mẫu được xác định từ ảnh TEM lớn hơn kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X. Sự sai khác giữa hai phương pháp là do việc xác định kích thước tinh thể bằng XRD là phương pháp gián tiếp và phương pháp TEM là trực tiếp. Hai phương pháp này có tính thống kê khác nhau: phương pháp nhiễu xạ tia X ghi nhận kết quả trên tập hợp có số lượng hạt lớn hơn rất nhiều so với các phương pháp hiển vi điện tử truyền qua [107, 108]. Phương pháp XRD và TEM xác định kích thước hạt tinh thể của mẫu không có sự khác biệt quá nhiều (13,4 nm và 15 nm) có thể là do sự phân bố kích thước hạt Fe3O4 khá đồng đều trên GOVS [107].
Trong luận án này với nhiệt độ cao hơn 80 oC chúng tôi không nghiên cứu vì tác nhân kiềm sử dụng cho phương pháp này là NH4OH 25%, do vậy khi nhiệt độ >100 oC sự bay hơi nước cùng với NH4OH tăng mạnh rất khó điều chỉnh pH và nồng độ muối trong dung dịch, những tác nhân này ảnh hưởng lớn đến quá trình khống chế kích thước hạt [43, 101]. Hơn nữa, trong báo cáo của nhóm tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn [48] cho thấy rằng Fe3O4 tổng hợp được sạch pha đến 100
oC. Như vậy từ phương pháp phân tích XRD, XPS và TEM cho thấy nhiệt độ ảnh hưởng đến kích thước của hạt Fe3O4 trên GOVS. Tại nhiệt độ tổng hợp 30 oC và 50
oC cho kích thước hạt nhỏ hơn so với 80 oC tuy nhiên quan sát ảnh TEM chúng ta thấy sự phân bố Fe3O4 lại không đồng đều bằng mẫu ở nhiệt độ 80 oC, quan sát bảng phân tích nguyên tố theo XPS cũng cho thấy hàm lượng nguyên tử Fe (% nguyên tố) tại mẫu 80 oC là cao nhất (17,23%), ngoài ra tham khảo một số tài liệu [51, 59] cũng cho thấy rằng tổng hợp Fe3O4 sử dụng tác nhân kiềm NH4OH ở điều kiện 80 oC cho kết quả hấp phụ tốt. Do đó trong luận án này, nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS là 80 oC được lựa chọn làm nhiệt độ thích hợp cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.2. Ảnh hưởng nồng độ đầu
Trong phản ứng đồng kết tủa, bên cạnh yếu tố nhiệt độ và pH của dung dịch phản ứng, nồng độ các chất đầu vào cũng là những yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và từ tính của hạt nano [101]. Theo kết quả nghiên cứu của tác giả ZHAO Yuanbi
84
[109], khi thay đổi nồng độ dung dịch muối FeCl2 từ 0,01 M đến 0,03 M thu được hạt nano Fe3O4 có độ tinh thể cao với kích thước thay đổi từ 10,4 nm đến 17,7 nm. Dựa trên các nghiên cứu đã được thực hiện, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo