Phổ FTIR của các mẫu GOVS, GOSA và rGO được thể hiện trên hình 3.10.
Sô Sóng (cm-1) 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 C uo ng d o (% T ) C-O-C C=C C=O CO2 C-O C-O C-O-C C=CC=O -OH -OH GOVS GOSA rGO Độ tr uy ền q ua (% T ) Số sóng (cm-1) Sô Sóng (cm-1) 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 C uo ng d o (% T) GOSA da loai CO2
GOSA chua loai CO2
Độ tr uy ền q ua (% T ) Số sóng (cm-1) GOSA đã loại CO2
GOSA chưa loại CO2
Hình 3.9. Phổ FTIR của GOSA, GOVS và rGO sau tổng hợp
72
Hình 3.10 (a) mô tả phổ FTIR của GOSA, GOVS và rGO. Quan sát phổ FTIR của GOSA cho thấy có sự tồn tại của nhóm cacbonyl – C=O (trong khoảng 1700 - 1730 cm-1) [79]. Các pic nằm trong khoảng 1200-1250 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C–O [80]. Các pic nằm trong khoảng 1500-1600 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C=C trong các hợp chất aromatic [79, 89], pic nằm trong khoảng 1060 cm-1đặc trưng cho liên kết C-O-C [80]. Ngoài ra các pic nằm trong khoảng từ 3400 – 3850 cm-1 đặc trưng cho sự có mặt của các nhóm -OH [79, 89]. Sau quá trình vi sóng, các pic có sự dịch chuyển nhẹ 3460 – 3500 cm-1 vẫn đặc trưng cho nhóm hydroxyl (-OH), pic 1633 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=C, pic nằm trong khoảng 1168 cm-1 đặc trưng cho nhóm – C-O, pic nằm trong khoảng 1728 cm-1 đặc trưng cho nhóm cacbonyl– C=O [79, 89]. Cường độ các pic này đều giảm đi so với GOSA có thể là do tác nhân nhiệt trong khi vi sóng kéo theo sự giảm đi số lượng nhóm chức trên bề măt GOVS. Sau quá trình khử nhiệt đường FTIR của rGO hầu như không còn quan sát thấy các pic đặc trưng cho các nhóm chức như trong phổ FTIR của GO (Hình 3.9a) cho thấy quá trình khử làm mất đi một lượng lớn các nhóm chức trên bề mặt GO. Một điều đặc biệt có thể nhận thấy khi quan sát FTIR của cả 03 vật liệu GOVS, GOSA và rGO đều nhận thấy sự xuất hiện của một pic rất lớn tại khoảng 2342 cm-1, pic này đặc trưng cho liên kết giữa GO và CO2 [89]. Giải thích cho điều này là do trong khoảng nhiệt độ từ 50-120 oC, GO dễ dàng hình thành liên kết với CO2 [89, 98] liên kết này bị phá vỡ khi nhiệt độ >210 oC [98] quá trình sấy loại nước trên GO diễn ra ở chân không 60 oC do vậy CO2 vẫn còn hình thành liên kết với GO. Khi đo FTIR nếu quá trình xử lý mẫu không có quá trình loại bỏ CO2 (degas) thì liên kết này vẫn hình thành và xuất hiện trên phổ FTIR, điều này đã được chứng minh khi tiến hành xử lý mẫu loại bỏ CO2, phổ FTIR của GOSA (Hình 3.9b) trước và sau khi loại bỏ CO2 trùng nhau, chỉ khác là sự giảm mạnh của pic nằm trong khoảng 2342 cm-1 đặc trưng cho liên kết CO2 và GO.
3.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM)
Để đánh giá về hình thái học, các mẫu GO và rGO được đo HR-TEM. Ảnh HR-TEM của GO và rGO được minh hoạ ở Hình 3.10.
73
Hình 3.10. Ảnh HR-TEM của GOSA (a), GOVS (b) và rGO (c)
Từ ảnh HR-TEM của GOSA (Hình 3.10a) cho thấy sự xuất hiện những nếp gãy trên bề mặt của vật liệu GOSA có thể do bề mặt bị rạn nứt trong quá trình xử lý siêu âm. Đối với vật liệu GOVS cho thấy sự chồng xếp các lớp giảm so với GOSA, số lớp cũng giảm từ khoảng từ khoảng 10 lớp (GOSA) xuống 7 - 8 lớp (GOVS). Hình ảnh HR-TEM của rGO khi so sánh với ảnh HR-TEM của GOVS nhận thấy rGO tổng hợp được có cấu trúc vài lớp như trong tài liệu đã công bố [85]. Từ Hình 3.11c cho thấy rGO có cấu trúc khoảng 5-6 lớp, khoảng cách mỗi lớp khoảng 0,4 nm, đối với GOSA khoảng cách mỗi lớp khoảng ước tính khoảng 0,6 nm. Nhận thấy có sự khác biệt nhỏ khi so sánh khoảng cách giữa các lớp của GO bằng hai phương pháp XRD (0,78 nm) và HR-TEM (0,6 nm). Điều này là do quá trình xử lý
(c) (a) (a) (b) (b) 0,6nm 0,4nm (c)
74
mẫu của hai phương pháp là khác nhau, đối với phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) các mẫu được đo trong môi trường không khí, trong khi đó đối với phương pháp HR-TEM các mẫu được xử lý trong môi trường chân không.
3.2.4. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET)
Bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, thể tích và sự phân bố lỗ xốp được xác định bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 theo phương pháp BET. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 đối với GO và rGO được trình bày ở Hình 3.11. Các thông số đặc trưng của vật liệu (diện tích bề mặt, tổng thể tích mao quản, đường kính mao quản) được trình bày ở Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Các thông số đặc trưng của GOSA, GOVS và rGO theo phương pháp BET
Thông số GOSA GOVS rGO
Diện tích bề mặt (m2/g) 56 331 300
Thể tích vi mao quản (cm3/g) 0,0004 0,0015 0,018 Tổng thể tích mao quản (cm3/g) 0,283 1,719 1,596 Đường kính mao quản trung bình (nm) 9,6 - 21,4 7,8 - 21,2 8,8 - 22,5
0 200 400 600 800 1000 1200 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 L ư ợ ng hấ p phụ ( cm ³/ g S T P )
Áp suất tương đối (p/p°) Hấp phụ
Khử Hấp phụ
rGO
GOSA
GOVS
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K (a) và đường
phân bố kích thước mao quản rGO(b), GOSA(c) và GOVS(d)
a
b
75
Từ Hình 3.11 a và b cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của GO và rGO có dạng tip IV, đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lớp. Sự xuất hiện đường trễ chứng tỏ có sự ngưng tụ mao quản. Từ Bảng 3.3 cho thấy so với GOSA thì GOVS và rGO có diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp lớn hơn cỡ 6 lần. Dễ dàng nhận thấy đối với cả 2 mẫu GO và rGO hệ mao quản chủ yếu là mao quản trung bình 99% còn vi mao quản là không đáng kể (khoảng 1%). Đường kính mao quản nằm trong khoảng 8 - 22 nm. Diện tích bề mặt lớn cùng với đường kính mao quản rộng là điều kiện thích hợp cho sự khuếch tán nhanh các chất bị hấp phụ tới các tâm hấp phụ trong vật liệu hấp phụ, qua đó làm tăng dung lượng hấp phụ [71, 72].
3.2.5. Phổ điện tử quang tia X (XPS)
Để hiểu rõ hơn thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trạng thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu GO và rGO, các mẫu được tiến hành đo phổ điện tử quang tia X (XPS) và được trình bày trên Hình 3.12.
Qua ảnh phổ XPS của GO, cho thấy đều xuất hiện những liên kết O1s với pic đặc trưng ở mức năng lượng 500 eV có trong ảnh phổ đồng thời cường độ pic của O1s với mức năng lượng liên kết lên đến xấp xỉ 4,5x105 hạt/s cho thấy có khá nhiều oxi trong vật liệu chứng tỏ đã có những nhóm chức chứa oxi hình thành trong vật liệu [79]. Đối với phổ XPS của rGO năng lượng liên kết của O1s ở mức xấp xỉ 500 eV đỉnh pic đã giảm xuống còn xấp xỉ 2,5.105 hạt/s (Hình 3.12e) và 3.105 hạt/s (Hình 3.13) cho thấy lượng oxi trong vật liệu đã giảm xuống từ đó chứng tỏ quá trình khử nhiệt đã loại bỏ phần lớn các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO. So sánh từ cường độ của pic O1s (Hình 3.12c) cho thấy sau khi khử GO thành rGO về lý thuyết rGO không chứa oxi nhưng trong thực tiễn cũng như các công trình công bố [26, 82, 85, 86] quá trình khử chỉ được khoảng 80%.
Tuy vậy quan sát Bảng 3.4 thấy rằng sau quá trình khử nhiệt hàm lượng oxy giảm < 10%, tỷ lệ C/O tăng lên từ 2,98 (GOVS) lên 10,89 (rGO) trong khi cùng điều kiện quá trình khử GOSA về rGO chỉ làm tăng tỷ lệ C/O lên 6,15, điều này có thể là do quá trình vi sóng đã kéo dãn các lớp của GOVS và làm mất đi một phần lượng oxy so với GOSA do đó khi khử GOVS về rGO quá trình khử diễn ra tốt hơn và cao hơn so với kết quả của nhóm tác giả Abhijit Ganguly [97] khi khử GO về rGO tại nhiệt độ 600 oC (C/O ~ 6,57).
76
Hình 3.12. Phổ XPS của GOSA (a,b), GOVS (c, d) và rGO (e, f)
Phân tích phổ XPS C1s (Hình 3.12b -f) cho thấy xuất hiện các pic tương ứng với mức năng lượng 284,8 eV (C1s) là của liên kết sp2 C-C (liên kết không chứa oxi), tương tự với pic tương ứng ở mức năng lượng 286,8 eV là của liên kết C–O
a b
e
f
77 [79, 99], pic tương ứng với mức năng lượng 289 - 290 eV là của liên kết O–C= O [97, 99] và pic với mức năng lượng 287,9 eV đặc trưng cho liên kết C = O [97]. Cường độ của các pic này trong GO cao hơn so với cường độ của các pic trong rGO chứng tỏ lượng oxi liên kết với cacbon trên bề mặt rGO đã mất đi một lượng lớn, quá trình khử nhiệt GO về rGO còn được thể hiện rõ trên pic 291,5 eV đặc trưng cho các liên kết π→π* của cacbon trong vòng thơm [97].
Bảng 3.4. Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của GOVS, GOSA và rGO (%At)
Mẫu/nguyên tố C O C/O
rGO 91,59 7,41 10,89
GOVS 73,92 25,08 2,98
GOSA 69,88 30,12 2,32
rGO khử nhiệt từ GOSA 86,02 13,98 6,15 Graphen, 600 oC [Tài liệu 97] 86,80 13,20 6,57
Cơ chế khử GOVS về rGO sử dụng tác nhân nhiệt trong dòng N2 sinh ra CO [31] là tác nhân khử theo một số tài liệu [26, 38, 85, 97] như sau:
Hình 3.14. Sơ đồ quá trình khử nhiệt từ GOVS về rGO
Hình 3.13. Phổ XPS của rGO
78
3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS
Trong phần đầu chúng tôi đã nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp được vật liệu GOVS, GOSA và rGO. Tuy nhiên, để vật liệu này được áp dụng rộng rãi thì việc thu hồi lại chất xúc tác sau quá trình hấp phụ vẫn khó tiến hành. Đã có nhiều nhà nghiên cứu [6, 42, 46] đã gắn kết các chất có từ tính lên bề mặt vật liệu nhằm dễ dàng thu hồi xúc tác sau phản ứng bằng từ trường ngoài [44]. Một trong những xu hướng thế giới đang quan tâm và trùng với hướng nghiên cứu của luận án (2012- 2015) đó là việc gắn kết các hạt nano Fe3O4 lên bề mặt vật liệu rGO và GO [46, 47 58]. Đến nay theo hiểu biết của chúng tôi, quá trình gắn các hạt nano Fe3O4 lên bề mặt GOVS vẫn chưa được nhóm tác giả nào công bố. Trong nước có nhóm tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn [16, 17] đang nghiên cứu về vật liệu Fe3O4 trên GO. Tuy nhiên phương pháp tổng hợp của tác giả dùng là phương pháp gián tiếp (tổng hợp Fe3O4 riêng biệt trong môi trường kiềm sử dụng NaOH và sau đó mới phân tán các hạt nano này lên bề mặt GO). Tác giả Ninh Thị Huyền [13] trong luận văn thạc sỹ của mình đã sử dụng NaOH là tác nhân điều chỉnh môi trường pH và ứng dụng Fe3O4 trên GO để hấp phụ xanh methylen. Nhóm tác giả Hồ Thị Tuyết Trinh [100] chế tạo Fe3O4/graphen sử dụng hấp phụ chất màu Rhodmin B. Ngoài ra, chất lượng và kích thước của hạt nano Fe3O4 tạo ra phụ thuộc nhiều vào các yếu tố thực nghiệm như: độ pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ khuấy và tỷ lệ các chất tham gia phản ứng [6, 43, 101]. Nếu không khống chế tốt các điều kiện thực nghiệm hạt nano thu được thường có phân bố kích thước rộng, không đồng đều dễ bị co cụm, đồng thời ngoài pha Fe3O4 có thể tồn tại các pha khác như -Fe2O3, γ-Fe2O3 hay các hydroxit vô định hình [45, 102]. Do đó, với mỗi hệ khác nhau đòi hỏi phải có những nghiên cứu cụ thể.
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp tuy nhiên như đã phân tích trong phổ XPS của cả hai GOSA và GOVS cho thấy tỷ lệ C/O= 2,32 - 2,98, sự liên kết giữa Fe3O4 với GOVS được tạo thành bằng các liên kết cộng hóa trị Fe-O-C [50] như vậy theo tính toán phần trăm nguyên tử (%At) của nguyên tố Fe có trong vật liệu composit Fe3O4-GOVS chiếm ~20% tương đương tỷ lệ Fe3O4 so với GOVS là 1:1 (50% về khối lượng), ngoài ra tốc độ nhỏ dung dịch Fe3+/Fe2+ vào dung dịch GOVS trong luận án này đều được cố định. Do đó, trong phần này chúng tôi chỉ tập
79
trung nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất của Fe3O4-GOVS theo phương pháp đồng kết tủa có kích thước hạt nhỏ, phân bố đều và dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài.
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa lên sự hình thành pha, kích thước và hình thái học của vật liệu nano Fe3O4-GOVS, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các mẫu vật liệu được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau. Các mẫu được ký hiệu GF1, GF2 và GF3, tương ứng với nhiệt độ phản ứng là 30 oC, 50 oC và 80 oC. Chi tiết thực nghiệm của hệ mẫu được trình bày trong chương 2. Kết quả nghiên cứu được thực hiện thông qua các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ XPS và hiển vi điện tử truyền qua TEM.
3.3.1.1. Pha cấu trúc và kích thước tinh thể
Hình 3.15 trình bày giản đồ XRD của các vật liệu composit Fe3O4 –GOVS tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Kết quả phân tích cho thấy giản đồ XRD của các mẫu GF2 và GF3 đều chứa các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc ferrit spinel: (111), (220), (311), (222), (440), (442), (511) và (440) [50, 51].
Đối với mẫu tổng hợp ở nhiệt độ 30 oC các đỉnh nhiễu xạ không được rõ ràng, tuy vậy quan sát giản đồ XRD của cả 03 mẫu đều thấy pic 2θ = 11,5o
không còn. Lý giải về sự biến mất của đỉnh phổ 2θ = 11,5o có hai nguyên nhân, một là do các hạt nano Fe3O4 được phân tán trên tấm GOVS nhiều hơn làm cho cường độ các đỉnh tương
ứng với cacbon giảm đi [103]. Nguyên nhân thứ hai là do tín hiệu của hạt Fe3O4
mạnh hơn có xu hướng lấn át tín hiệu của các đỉnh cacbon [103]. Các đỉnh nhiễu xạ
Goc 2 Theta 10 20 30 40 50 60 70 C uo ng d o tu y ch on ( a. u) T=80 0C T=500C T=300C C ườn g độ (a .u ) Góc 2 Theta (độ)
Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ khác nhau GF1,
80
có độ mở rộng vạch phổ (β1) của mẫu lớn chứng tỏ mẫu có kích thước nhỏ [74]. Trên thực tế, khi xét giản đồ XRD của các hợp chất chứa oxit sắt, thường khó phân biệt giữa pha Fe3O4 và pha γ- Fe2O3, bởi hai pha vật liệu này có cấu trúc tinh thể tương tự và vị trí vạch nhiễu xạ gần tương đồng với nhau. Do vậy, để xác định chính xác Fe3O4 tồn tại sạch pha trên GOVS hay không, 03 mẫu tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau được đặc trưng bằng phép đo phổ XPS và được thể hiện trên Hình 3.16. Quan sát phổ XPS của 03 vật liệu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy chỉ tồn tại các pic với mức năng lượng 711 eV và 725 eV tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2
trong cấu trúc Fe3O4 mà không thấy sự xuất hiện của các pic 710,35 eV, 719 eV và 724 eV chứng tỏ không tồn tại sự có mặt của γ-Fe2O3 [104]. Ngoài ra sự xuất hiện của một dải dài pic 715,5 eV (Hình 3.16b) cho thấy sự hình thành của oxit Fe3O4
trong vật liệu nano composit Fe3O4-GOVS tổng hợp được [57].
Binding Energy (eV)
700 705 710 715 720 725 730 735 740 In te ns ity (a .u ) Fe2p3/2 Fe2p 1/2 T=800C T=500C T=300C C ườn g độ (a .u )
Năng lượng liên kết (eV) Binding Energy (eV)
705 710 715 720 725 730 735 740 In te ns ity (a .u ) 725 eV 711 eV 715,5 eV
Năng lượng liên kết (eV)
C ườn g độ (a .u )
Hình 3.16. Phổ XPS (a,b) của các mẫu GF1, GF2 và GF3tổng hợp trong
điều kiện nhiệt độ khác nhau
Như vậy, các kết quả nghiên cứu về cấu trúc (XRD) và quang phổ XPS trên các