Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe3O4-GOVS

Quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS với tỷ lệ 1:1 về khối lượng được tiến hành theo Hình 2.4.

B1: Cân một lượng GOVS theo tính toán phân tán với 110 mL nước cất sau đó cho vào trong thiết bị phản ứng bình 3 cổ dung tích 1L với thiết bị sục khí N2.

B2: Nhỏ dung dịch hỗn hợp hai muối Fe3+ và Fe2+ (tỷ lệ mol Fe3+/Fe2+ = 2:1) vào hệ phản ứng chứa GOVS sao cho nồng độ Fe3+/Fe2+ theo tỷ lệ aM/bM khác nhau

43

(0,01M/0,005M; 0,1M/0,05M; 1M/0,5M và 2M/1M), tốc độ khuấy được duy trì ở các giá trị X vòng/phút (X = 200 v/p; 350 v/p; 500 v/p và 1000 v/p) và khuấy 15 phút.

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-GOVS

B3: Nâng nhiệt độ lên Y oC (Y= 30, 50 và 80 oC) rồi thêm NH4OH vào hệ phản ứng sao cho pH = Z (với Z= 8, 10 và 12), khuấy đều trong 45 phút.

B4: Sản phẩm được lọc rửa bằng H2O và C2H5OH đến pH = 7 và sấy chân không ở 60 oC trong 6 giờ.

Ký hiệu các mẫu khảo sát ở các nhiệt độ, pH, nồng độ muối sắt ban đầu, tốc độ khuấy được trình bày trong Bảng 2.5, Bảng 2.6 và Bảng 2.7.

Bảng 2.5. Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện

nhiệt độ và pH khác nhau

Ký hiệu mẫu Nhiệt độ (oC) Nồng độ Fe3+/Fe2+ pH Tốc độ khuấy (v/p) GF1 30 0,1M/0,05M 10 500 GF2 50 0,1M/0,05M 10 500 GF3 80 0,1M/0,05M 10 500 GF4 80 0,1M/0,05M 8 500 GF5 80 0,1M/0,05M 12 500

44

Bảng 2.6. Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện

nồng độ muối sắt ban đầu khác nhau

Ký hiệu mẫu Nồng độ Fe3+/Fe2+

(aM/bM) pH Nhiệt độ (oC) Tốc độ khuấy (v/p) N 0,01M/0,005M 10 80 500 GF3 0,1M/0,05M 10 80 500 N1 1M/0,5M 10 80 500 N2 2M/1M 10 80 500

Bảng 2.7. Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện

tốc độ khuấy khác nhau Ký hiệu mẫu Nhiệt độ (oC) Nồng độ Fe3+/Fe2+ pH Tốc độ khuấy (v/p) V1 80 0,1M/0,05M 10 200 V2 80 0,1M/0,05M 10 350 GF3 80 0,1M/0,05M 10 500 V4 80 0,1M/0,05M 10 1000

Quá trình tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS với hàm lượng 10% Feo về khối lượng được tiến hành theo sơ đồ Hình 2.5.

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS

B1: 1 g Fe3O4-GOVS được phân tán trong 100 mL nước cất có thiết bị sục khí N2

và hỗn hợp được khuấy mạnh (500 v/p) trong 30 phút.

B2: FeCl3.6H2O (Fe theo tính toán ~10% khối lượng) vào hệ phân tán Fe3O4- GOVS đã chuẩn bị trên, khuấy trong 1 giờ để trao đổi ion.

B3: Nhỏ từ từ 100 mL dung dịch NaBH4 0,15 M vào hệ phân tán B2, và khuấy tiếp trong 2 giờ.

45

B4: Lọc rửa sản phẩm và sấy chân không ở 60 oC trong 6 h thu được Fe-Fe3O4- GOVS và bảo quản trong bình kín.

2.1.5. Xác định điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [70]

Phương pháp xác định điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS (điện tích không, pHpzc): cho vào 6 bình tam giác dung tích 100 mL, mỗi bình 25 mL dung dịch NaCl 0,1M. Giá trị pH của dung dịch trước hấp phụ (pHi) được điều chỉnh từ 2 đến 12 bằng dung dịch HCl 0,1M hay NaOH 0,1M. Sau đó, cho khoảng 0,05 g vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS vào mỗi bình tam giác trên, đậy kín và khuấy bằng máy khuấy với tốc độ 500 v/p trong 48 giờ. Dung dịch thu được đem ly tâm lấy phần dung dịch rồi đo lại các giá trị pH gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ chênh lệch giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng (pH = pHf – pHi) vào pHi là một đường cong. Giao của đường cong và trục hoành cho ta giá trị pHpzc cần xác định.

2.1.6. Đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195

Tính toán khả năng hấp phụ RR195 của GOSA, GOVS và rGO

Thực nghiệm: Pha thuốc nhuộm RR195 có nồng độ 1g/L vào trong bình định mức 1000 mL, dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính này được điều chỉnh pH từ 4-10 bằng các dung dịch NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M. Tiến hành phân tán lần luợt 0,08 g chất hấp phụ vào trong 100 mL dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ từ 100 - 500 mg/L, khuấy cơ Yellow-line-ost20 digital với tốc độ khuấy 150 v/p và giữ nhiệt độ ở (301) oC, sau từng khoảng thời gian cố định lấy mẫu đem ly tâm lọc tách chất rắn, dung dịch thu được phân tích xác định nồng độ trên máy quang phổ UV-Vis.

Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của GOSA, GOVS, rGO, Fe3O4-GOVS và

Fe-Fe3O4-GOVS

Thực nghiệm: Dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính RR195 được điều chỉnh pH = 5,5 bởi các dung dịch NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M. Tiến hành phân tán lần luợt 0,1 g chất hấp phụ vào trong 100 mL dung dịch thuốc nhuộm RR195 nồng độ 100 mg/L, sử dụng khuấy cơ Yellow-line-ost20 digital với cánh khuấy bằng inox để tránh hiện tượng vật liệu từ bám lên cánh khuấy gây ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ, tốc độ khuấy 150 v/p và giữ nhiệt độ ở (301) oC, sau từng khoảng thời gian cố định lấy

46

mẫu đem ly tâm lọc tách chất rắn, dung dịch thu được phân tích trên máy quang phổ UV-Vis.

Để tính nồng độ còn lại sau các khoảng thời gian nhất định ta xây dựng đường chuẩn của thuốc nhuộm rồi áp dụng công thức 2.1.

0 . A C A C t o t  (2.1) Trong đó:

Ct: nồng độ còn lại sau khoảng thời gian t Co: nồng độ dung dịch chuẩn

Ao, At: mật độ quang (Abs) của dung dịch chuẩn và tại thời điểm t

Đường chuẩn của thuốc nhuộm RR195 dùng trong quá trình hấp phụ và cấu trúc hóa học của thuốc nhuộm RR195 được mô tả trên Hình 2.6.

y = 0,020x R² = 0,997 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 20 40 60 80 100 A B S (c ư ờ ng độ hấ p p hụ) Nồng độ (mg/L hoặc ppm) Wavelength (nm) 300 400 500 600 700 A bs (a .u ) pH =3.0 pH =5.5 pH = 8.0 542 nm A bs (Cư ờn g độ h ấp p hụ ) Bước sóng (nm)

Hình 2.6. Đường chuẩn, cấu trúc hóa học và phổ UV-Vis của thuốc nhuộm RR195

2.1.7. Đánh giá khả năng hấp phụ As (V)

Thực nghiệm: Pha dung dịch As(V) có nồng độ 0,1 g/L từ muối NaH2AsO4.7H2O. Quá trình pha As(V) được chuẩn lại trên thiết bị đo AAS dựa trên phương pháp đường chuẩn, nồng độ As(V) được chuẩn độ lại có giá trị = 0,1001 g/L do đó chúng tôi tiến hành sử dụng dung dịch trên làm dung dịch chuẩn cho những nghiên cứu tiếp theo. Sử dụng dung dịch chuẩn 0,1 g/L đã pha ở trên pha loãng thành các dung dịch tương ứng: 3, 5, 7, 10, 15… 40 mg/L, điều chỉnh pH của dung dịch bằng HCl 0,01 M và NaOH 0,01 M. Quá trình hấp phụ As(V) trên Fe3O4- GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được tiến hành đồng thời trên các bình nón dung tích 100 mL, T = 30 oC, tốc độ khuấy 150 v/p (sử dụng khuấy cơ Yellow-line-ost20

47

khuấy gây ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ). Sau từng khoảng thời gian (t, phút) lấy mẫu lọc tách chất rắn bằng ly tâm và đầu lọc mẫu (Syringe Filter) Bule 0,45 µm

rồi đem dung dịch thu được phân tích bằng phương pháp AAS.

2.1.8. Đánh giá khả năng hấp phụ Cu(II), Cd(II)

Thực nghiệm: Dung dịch Cu(II), Cd(II)có nồng độ: 10, 20, 30… 100 mg/L được pha từ dung dịch chuẩn 1 g/L, pH của dung dịch được điều chỉnh bằng HCl 0,01 M và NaOH 0,01 M. Quá trình hấp phụ Cu(II), Cd(II) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được tiến hành đồng thời trên các bình nón 100 mL, sử dụng khuấy cơ tốc độ khuấy 150 v/p, T=30 oC, m/V= 1 g/L. Sau từng khoảng thời gian (t, phút) lấy mẫu lọc tách chất rắn bằng ly tâm và đầu lọc mẫu Blue 0,45 µm rồi đem dung dịch thu được phân tích xác định nồng độ bằng phương pháp AAS.

2.1.9. Đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu từ tính Fe-Fe3O4-GOVS

Để đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu trong quá trình hấp phụ chúng tôi tiến hành thu hồi vật liệu sau quá trình hấp phụ bằng từ tính và tiến hành rửa bằng nước và ethanol + methanol đối với hấp phụ xử lý thuốc nhuộm hoạt tính và rửa bằng axit HCl 0,1M, pH = 2 đối với quá trình hấp phụ kim loại nặng. Tiếp theo tất cả các mẫu vật liệu đều được rửa bằng nước cất tới pH = 7. Vật liệu sau thu hồi được sấy chân không ở 60 oC, trong 24 giờ.

Sau đó tiến hành đánh giá khả năng hấp phụ RR195 tại nồng độ 100 mg/L, m/V = 1 g/L, pH = 5,5. Đánh giá khả năng hấp phụ Cd(II) tại nồng độ 10 mg/L, m/V = 0,1 g/L, pH = 6.

Sản phẩm sau phản ứng (thuốc nhuộm còn lại) được xác định bằng máy UV- Vis LAMBDA 35UV/Vis, nồng độ Cd(II) còn lại được xác định bằng máy AAS 630 Shimadzu – tại Viện Hóa học.

2.2. Tính toán quá trình hấp phụ

2.2.1. Tính toán hiệu suất quá trình hấp phụ

Hiệu suất quá trình hấp phụ (H %) được tính theo công thức 2.2: (%) dau cuoi 100% dau C C H x C   (2.2)

Trong đó: Cdau: nồng độ ban đầu khi chưa hấp phụ (mg/L)

48

2.2.2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ [71, 72]

Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ, đặc biệt là hấp phụ trong môi trường nước, có nhiều phương trình được đưa ra như: phương trình Toth, Redlich-Peterson, Langmuir, Freundlich, Temkin, Polanyi-Dulinin,… Trong đó phương trình Langmuir và Freundlich được sử dụng phổ biến hơn cả, phương trình Langmuir thường được áp dụng cho các vật liệu có bề mặt đồng nhất, phương trình Freundlich thường được áp dụng cho hấp phụ chất tan trong pha lỏng trên các vật có bề mặt không đồng nhất.

Để xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, trước hết cần phải xác định các thông số đặc trưng cho quan hệ giữa độ hấp phụ và áp suất (nồng độ) của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ không đổi (T = const). Trong nghiên cứu hấp phụ người ta thường quan tâm đến thể tích (V) chất bị hấp phụ với áp suất cân bằng (P) của khí (hơi) trên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) ở tại một nhiệt độ không đổi (T = const). Mối quan hệ V = f(P) ở T = const được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ (phương trình hấp phụ đẳng nhiệt).

Tùy thuộc vào bản chất lực hấp phụ, bản chất và đặc điểm của chất hấp phụ và bị hấp phụ mà có những đường đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau.

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau:

e L e L e C K C K Q Q   1 max (2.3) Trong đó:

Qmax: lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ (mg/g)

KL: hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg)

Ce:nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L)

Qe:dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ (mg/g) Dạng phương trình (2.3) có thể viết lại như sau:

L e e e K Q Q C Q C max max 1   (2.4)

49

Các tham số Qmax và KL có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến

tính các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa C/Qe và Ce.

Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t được xác định theo phương trình 2.5:

W V C C Q o t t ) (   (2.5) Trong đó:

Qt: lượng chất đã bị hấp phụ ở thời điểm t (mg/g) Co: nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (mg/L) Ct: nồng độ chất bị hấp phụ ở thời điểm t (mg/L) V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)

W: khối lượng chất hấp phụ (g)

Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất: e KFCen m x Q   1 (2.6) Trong đó: x: khối lượng chất bị hấp phụ (mg) m: khối lượng chất hấp phụ (g)

Ce:nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L)

Qe: dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ (mg/g)

KF: hằng số Freundlich [(mg/g)(L/mg)1/n]

n: hệ số dị thể

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau:

e F

e LnC

n LnK

LnQ   1 hoặc LogQe= LogKF +1/n LogCe (2.7)

Giá trị KF và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa LnQe và LnCe hoặc LogQe và LogCe bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.

2.2.3. Động học quá trình hấp phụ [71, 72]

Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng các chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định, vì quá trình

50

hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố: khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ,… Do đó, hiện nay người ta thường ứng dụng các phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến.

- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren: Theo đó, tốc

độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ theo phương trình:

t k Qe Qt

dt

dQ  1  (2.8) Dạng tích phân của phương trình trên là Ln(Qe – Qt) = LnQe – k1t (2.9)

- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai: Theo đó, tốc độ của quá

trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình:  2

2 e t

t k Q Q

dt

dQ   (2.10)

Dạng tích phân của phương trình trên là: t Q Q k Q t e e t 1 1 2 2   (2.11) Trong đó:

Qe: dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g)

Qt: dung lượng hấp phụ ở thời điểm t (mg/g) k1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (h-1) k2: hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g/mg.h)

Dựa vào các phương trình đó, xác định thực nghiệm Qt theo t, chúng ta có thể xác định được k1 và k2.

2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) [72, 73]

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới

51

này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hoặc ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử hoặc ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.

Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () với bước sóng () được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf – Bragg: 2 dhkl sin = n (2.12)

Hình 2.7. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu.

Kích thước hạt tinh thể có thể tính theo phương trình Scherrer [74] như sau: dnm = 0,9.λ/[β1.Cosθ] (2.13)

Trong đó độ dài bước sóng của bức xạ Cu Kα, λ=1,5406 Å, β1 là độ bán rộng vạch nhiễu xạ, θ là góc Bragg.

Hình 2.8. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo XRD trên máy D8 Advance (Bruker- Đức) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Dùng bức xạ của Cu Kα, λ =1.5406 Å, khoảng quét 2 = 1 - 70o.

52

2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier-FTIR [75]