Chitin, chitosan và các dẫn xuất của chúng có nhiều đặc tính quý báu nhƣ: có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, có khả năng tự phân huỷ sinh học cao, không gây dị ứng, không gây độc hại cho ngƣời và gia súc, có khả năng tạo phức với một số kim loại chuyển tiếp nhƣ: Cu(II), Ni(II), Co(II)... Do vậy, chitin, chitosan và một số dẫn xuất của chúng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: lĩnh vực xử lí nƣớc thải và bảo vê môi trƣờng, y dƣợc, y sinh, nông nghiệp, công nghiệp…
Ứng dụng trong xử lý nước thải
Chitosan có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng. Do đặc tính của nhóm amin tự do trong cấu trúc chitosan đƣợc tạo thành khi deacetyl hóa chitin, các phức chelat của nó làm cho khả năng hấp phụ kim loại tăng gấp 5 đến 6 lần so với chitin. Khi ghép một số nhóm chức vào khung cấu trúc của chitosan sẽ làm tăng khả năng hấp phụ kim loại của chitosan lên nhiều lần.
18 N(o-cacboxybenzyl) chitosan, N-cacboxymetyl chitosan- hai dẫn xuất tan trong nƣớc và dithiocacbamat chitosan- dẫn xuất không tan trong nƣớc là các chất hấp phụ ion kim loại từ chitosan đã đƣợc Muzzarelli và Tanfani khảo sát [78].
Ứng dụng trong y sinh
Chitosan còn có khả năng chống viêm cấp trên mô lành. Băng cứu thƣơng kiểu mới, kỹ thuật cao, có thành phần cấu tạo bởi chất chitosan. So với các loại băng thƣờng, tốc độ cầm máu, tính sát khuẩn và thời gian lành mô khi sử dụng loại băng này có hiệu quả hơn gấp nhiều lần.
Chitosan ở cấu trúc nano, với tính năng quan trọng là tƣơng thích sinh học và có khả năng phân hủy sinh học có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất dẫn thuốc tiềm năng. Để tạo cấu trúc phù hợp với mục đích dẫn thuốc cho chitosan, nhóm nghiên cứu Trần Đại Lâm sử dụng tripolyphosphat (TPP) làm chất tạo liên kết chéo thông qua tƣơng tác tĩnh điện. Từ thời gian nhả thuốc khi không có CS-TPP vào khoảng 7-8 giờ trong môi trƣờng giả dịch ruột và khoảng 0,5 giờ trong môi trƣờng giả dịch dạ dày, artesunat đã đƣợc kéo dài thời gian nhả thuốc lên khoảng 25-30 giờ [12]. Trên cơ sở đó, CS-TPP đã đƣợc ứng dụng làm chất dẫn thuốc cho thuốc trị sốt rét artesunat (dẫn xuất artemisinin) [12, 65].
Vật liệu tổ hợp chitosan/nano bạc (CS/Ag-NPs) đƣợc nghiên cứu ứng dụng trong việc kháng khuẩn trong dung dịch nhờ đặc tính kháng khuẩn đặc biệt của hạt nano bạc. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu trên đã đƣợc khảo sát với một số vi khuẩn nhƣ vi khuẩn gram âm (E.Coli và P.aeruginosa), vi khuẩn gram dƣơng (L.fermentum, S.aureus và B.subtilis) và nấm (C.albians). Các kết quả khảo sát đã chứng minh khả năng ứng dụng của vật liệu CS/Ag-NPs trong dung dịch kháng khuẩn [39].
Nhiệt trị là một liệu pháp trị bệnh khá phổ biến, trong đó có điều trị bệnh ung thƣ. Vật liệu hạt từ đƣợc biết đến là chất có thể làm môi trƣờng sinh nhiệt (tự đốt
19 nóng) dƣới tác dụng của từ trƣờng xoay chiều với yêu cầu ứng dụng y sinh là phải bền lâu và có thông số tốc độ đốt riêng ban đầu SRA (Specific Adsorption Rate) phải đạt đủ cao (tiến hành ở khoảng cƣờng độ từ trƣờng 80 Oe và tần số 236 kHz). Một số kết quả ban đầu khi sử dụng O – cacboxymetyl chitosan làm chất bọc hạt sắt từ Fe3O4 để nghiên cứu khả năng đốt nhiệt cũng đã thể hiện khả năng ứng dụng hạt nano chitosan biến tính trong việc nhiệt trị điều trị ung thƣ [12].
Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm
Chitosan là polyme dùng an toàn cho ngƣời, lại có hoạt tính sinh học đa dạng, chitosan đã đƣợc đƣa vào thành phần thức ăn: sữa chua, bánh kẹo, nƣớc ngọt, chất phụ gia bảo quản tốt cho giò và bánh cuốn ở nhiệt độ phòng. Vật liệu chitosan đƣợc sử dụng để bảo quản đóng gói thức ăn, hoa quả tƣơi, thủy hải sản tƣơi, khô.
Ứng dụng trong nông nghiệp
Trong nông nghiệp, chitosan đƣợc sử dụng chủ yếu là xử lý hạt giống tự nhiên và chất tăng trƣởng của thực vật, nhƣ một thuốc trừ sâu sinh thái thân thiện giúp tăng khả năng bẩm sinh của cây trồng chống nhiễm trùng nấm.
Chitosan giúp tăng quang hợp, thúc đẩy và tăng cƣờng sự tăng trƣởng thực vật, kích thích sự hấp thu chất dinh dƣỡng, tăng tỷ lệ nảy mầm và tăng sức sống thực vật. Khi sử dụng nhƣ xử lý hạt giống hoặc lớp phủ giống trên bắp, bông, khoai tây giống, đậu tƣơng, củ cải đƣờng, cà chua, lúa mì và các hạt giống khác, nó tạo nên một phản ứng miễn dịch trong sự phát triển của rễ bằng việc phá hủy u nang tuyến trùng của giun tròn ký sinh mà không ảnh hƣởng đến cơ thể [26].
Chitosan có hoạt tính kháng khuẩn cao nên trong những năm gần đây, chitin, chitosan và các sản phẩm biến tính đƣợc quan tâm ứng dụng nhiều trong việc bảo quản các sản phẩm nông sản sau khi thu hoạch nhƣ cam, chanh, cà chua, chuối, dâu tây, vải, táo... và một vài sản phẩm khác và đã thu đƣợc kết quả khả quan [32].
20
1.3. VẬT LIỆU TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ POLYLACTIC AXIT VÀ CHITOSAN 1.3.1. Polyme blend
Polyme blend là loại vật liệu trộn hợp hay vật liệu tổ hợp. Ngoài trộn hợp các polyme có bản chất, cấu tạo, cấu trúc đại phân tử khác nhau, tổng hợp hỗn hợp 2 polyme từ cùng một monome, nhƣng có cấu trúc đại phân tử khác nhau nhƣ polyetylen mạch thẳng và mạch nhánh, polypropylen cấu trúc điều hòa lập thể và không điều hoà lập thể cũng đƣợc xem là polyme blend… Polyme blend cũng là hỗn hợp polyme tạo thành khi trùng hợp một monome trong một polyme khác. Có thể kết hợp hai polyme có cấu tạo hoá học khác nhau thành một copolyme nhờ phản ứng giữa các nhóm chức cuối mạch. Vật liệu lớp tạo thành từ các loại polyme khác nhau cũng đƣợc gọi là polyme blend. Trong polyme blend, có thể có tƣơng tác vật lý hoặc tƣơng tác hoá học giữa các polyme, hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong polyme blend đồng nhất, hai polyme thành phần không còn đặc tính riêng và tính chất của polyme blend thƣờng là trung bình cộng của hai polyme đó. Các tính chất của cả hai polyme thành phần trong polyme blend dị thể hầu nhƣ đƣợc giữ nguyên [8, 21, 95, 84, 108].
Về hình thái cấu trúc pha của polyme blend, polyme blend là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục/pha nền và một hoặc nhiều pha phân tán. Mỗi một pha đƣợc tạo nên bởi một polyme thành phần. Sử dụng nhựa novolac phenol fomandehyt làm chất độn tăng cƣờng cho cao su, nhựa novolac nằm ở pha phân tán, còn pha liên tục là pha cao su. Tuy nhiên, trong thực tế đã tồn tại một số vật liệu polyme blend không hoàn toàn theo quan niệm nhƣ vậy, đó là vật liệu polyme blend có 2 pha polyme liên tục xen kẽ nhau (co-continuous two - phase morphology) nhƣ vật liệu polyme blend PVC/NBR, SBR/NBR/polyacrylonitril ở một số tỷ lệ thích hợp [10, 29, 40, 93].
21 Để đánh giá mức độ trộn hợp các polyme, ngƣời ta đƣa ra các khái niệm về khả năng hoà trộn và khả năng tƣơng hợp các polyme. Sự trộn hợp các polyme ở mức độ phân tử và tạo thành hệ vật liệu polyme đồng thể, một pha thể hiện khả năng hoà trộn của các polyme [97, 108]. Khi đó, mức độ phân tán của một polyme trong polyme nền đạt kích thƣớc phân tử hay kích thƣớc nanomet. Nhiều tính chất quan trọng và ƣu điểm nổi trội của polyme blend liên quan với đặc tính này của hệ. Hệ các polyme sẽ tách pha khi các polyme thành phần không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động.
Khả năng tƣơng hợp của các polyme thể hiện khả năng trộn các polyme vào nhau bằng một biện pháp kỹ thuật/công nghệ nào đó để tạo thành một hệ vật liệu polyme mới đáp ứng các yêu cầu đề ra nhƣ tăng cƣờng các tính chất cơ lý, tính chất điện môi, độ bền nhiệt, độ bền điện, độ bền dung môi... [21, 88, 108]. Thực tế có nhiều polyme không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động (không hòa trộn) nhƣng polyme blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt, độ bền điện tốt, tức là các polyme thành phần có khả năng tƣơng hợp tốt, đáp ứng đƣợc các yêu cầu sử dụng nhất định.
Sự hoà trộn và sự tƣơng hợp các polyme liên quan chặt chẽ tới nhiệt động học quá trình trộn và hoà tan các polyme. Về mặt hoá học, sự không tƣơng hợp của các polyme không tƣơng tự nhau về mặt cấu tạo, cấu trúc, khối lƣợng phân tử, thông số tan... dƣờng nhƣ là quy luật và sự trộn hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể (nhƣ dung dịch thực một pha) chỉ là trƣờng hợp ngoại lệ. Sự ngoại lệ này chỉ có thể xảy ra với các polyme phân cực, polyme này có tƣơng tác đặc biệt với polyme kia.
Để 2 polyme trộn lẫn tốt với nhau, quá trình trộn phải là quá trình toả nhiệt, đòi hỏi có tƣơng tác đặc biệt giữa các polyme thành phần. Các tƣơng tác này có thể là các tƣơng tác hoá học (tạo thành liên kết hoá trị) hoặc tƣơng tác không tạo thành
22 liên kết hoá học nhƣ liên kết hydro, tƣơng tác ion-ion, tƣơng tác ion-dipol, tƣơng tác lƣỡng cực (dipol-dipol) và tƣơng tác cho-nhận [59].
Có 3 dạng polyme blend [8, 59, 88, 97, 108]:
+ Polyme blend hoà trộn: entanpy trộn lẫn Htr < 0 do các tƣơng tác đặc biệt giữa 2 polyme và sự đồng nhất đƣợc quan sát thấy ở mức độ nano hoặc ở mức độ phân tử. Loại polyme blend này chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá (Tg) duy nhất ở giữa nhiệt độ Tg của 2 polyme thành phần (Tg - nhiệt độ ở đó polyme chuyển từ cứng và giòn sang mềm và dễ uốn). Về mặt nhiệt động, 2 polyme này đƣợc xem là tƣơng hợp (tƣơng hợp hoàn toàn).
+ Polyme blend hoà trộn một phần và tƣơng hợp một phần: một phần của polyme này tan trong polyme kia, phân chia ranh giới pha không rõ ràng. Cả 2 pha polyme (một pha giàu polyme 1, pha kia giàu polyme 2) là đồng thể và có 2 giá trị nhiệt độ Tg. Có sự chuyển dịch nhiệt độ Tg của polyme này về phía nhiệt độ Tg của polyme kia.
+ Polyme blend không hoà trộn và không tƣơng hợp: hình thái pha của 2 polyme rất thô, đƣờng kính pha phân tán lớn, không đều, phân chia ranh giới pha rõ ràng, bám dính bề mặt 2 pha rất tồi, có 2 nhiệt độ Tg riêng biệt ứng với nhiệt độ Tg của 2 polyme ban đầu.
Ở Việt Nam, vật liệu polyme blend nhƣ CSTN/PE, PVC/NBR ngày càng đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực xây dựng, cơ khí, giao thông vận tải, dệt may… [9, 14-16, 18, 94]
1.3.2. Vật liệu tổ hợp PLA với polyme không phân hủy sinh học
Polyolefin (PE, PP) là các nhựa nhiệt dẻo có nguồn gốc dầu mỏ đƣợc sử dụng rộng rãi nhất hiện nay. Chúng là các polyme không phân cực, kị nƣớc và không bị phân hủy sinh học. Trộn hợp các polyme này với PLA thƣờng tạo ra các blend không tƣơng hợp và trộn hợp, do đó tính chất cơ học của vật liệu thu đƣợc
23 không tốt. Phần lớn phải sử dụng chất trợ tƣơng hợp để cải thiện sự phân tán, tƣơng hợp giữa chúng với PLA để thu đƣợc vật liệu có tính chất mong muốn [23, 46, 99, 111].
Để tạo sự tƣơng hợp giữa các polyolefin (PP, PE) với PLLA hay làm tác nhân tạo mầm kết tinh cho PLLA và các polyeste khác, N. K. Abayasinghe cùng cộng sự đã chế tạo các PLA gắn oligoetylen (OEPLA) cuối mạch bằng ROP các axit L-lactic (LLA) với oligome etylen chứa nhóm ancol cuối mạch, sử dụng thiếc octoat làm chất khơi mào [82]. Trộn hợp nóng chảy phản ứng của PLA với poly(etylen-glyxidyl metacrylat) (EGMA) tạo các vật liệu PLA siêu dai hơn cả so với nhựa ABS (độ dãn dài tăng 40 lần, độ bền va đập cao hơn 50 lần so với PLA) mà vẫn giữ đƣợc khả năng bền nhiệt của PLA [42]
Polystyren (PS) trộn hợp với PLA bằng phƣơng pháp phun sợi cho thấy PS là pha liên tục với PLA tồn tại ở các pha riêng rẽ hay tách biệt với bề mặt giữa không khí-polyme. Khi thực hiện ủ nhiệt, có thể giảm đƣợc tách pha vì làm giảm kích thƣớc của pha phân tán trong pha nền, giúp chúng phân tán vào nhau tốt hơn [25]. Zhenhua Yuan và cộng sự đã điều chế blend của PS và PLLA bằng trộn hợp nóng chảy 2 polyme với nhau theo tỷ lệ 50/50 và 60/40 để tạo ra cấu trúc đồng liên tục [116].
Một số polyme nhƣ poly(cis-1,4-isopren) (PIP), copolyme acrylonitril– butadien–styren (ABS)... là những vật liệu thông dụng trong đời sống và sản xuất, có độ mềm dẻo, đàn hồi cao. Để cải thiện độ dẻo dai cho PLLA, PIP đƣợc trộn hợp với PLLA bằng phƣơng pháp tạo màng từ dung dịch cloroform của chúng [48].
Để sử dụng PLLA nhƣ các polyme thông dụng khác thì phải cải thiện một số tính chất của nó nhƣ độ bền nhiệt. Poly(p-vinyl phenol) (PVPh) là polyme không phân hủy sinh học, có nhiệt độ Tg khá cao (130oC). Blend PLLA/PVPh có độ bền nhiệt cao và có thể dùng làm vỏ khung ngoài của các máy tính và điện thoại cầm tay [75].
24 Nijenhuis A. J. đã nghiên cứu khả năng trộn hợp của PLLA có KLPT lớn với PEO có KLPT lớn (chế tạo màng từ dung dịch trong điclometan). Kết quả cho thấy các blend chứa đến 50 % PEO có khả năng hòa trộn với nhau ở pha vô định hình [81]. Ở hàm lƣợng PEO trong blend < 10 %, tính chất cơ học của vật liệu thay đổi ít nhƣng ở hàm lƣợng PEO lớn hơn, vật liệu trở nên dẻo và độ dãn dài khi đứt lớn hơn 500% khi blend chứa 20 % PEO (hình 1.1).
Hình 1.1. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PLLA/PEO
1.3.2. Vật liệu tổ hợp PLA với polyme phân hủy sinh học
Vật liệu tổ hợp của PLLA và polyvinyl ancol
Poly(vinyl alcohol) (PVA) là polyme ƣa nƣớc và nhờ đặc điểm này, PLLA đã đƣợc trộn với PVA để cải thiện tính ƣa nƣớc, do đó, cải thiện khả năng phân hủy cho PLA. Polyme blend giữa PLLA và PVA đƣợc tạo màng từ dung dịch là polyme blend tƣơng hợp [43]. Sự có mặt của PVA đã thúc đẩy quá trình thủy phân enzym và không enzym của PLLA. Tốc độ và khối lƣợng thủy phân PLLA tăng mạnh khi tăng hàm lƣợng PVA trong màng polyme blend (hình 1.2).
25
Hình 1.2. Ảnh SEM của màng polymeblend có XPLLA = 0,6 (a) và PLLA nguyên sinh (b) sau 3 giờ thủy phân enzym trong sự có mặt của Proteinaza
Vật liệu tổ hợp PLLA và tinh bột
Tinh bột nhiệt dẻo đã đƣợc sử dụng làm chất hóa dẻo cho PLA từ rất sớm [68]. Vật liệu tổ hợp của tinh bột với PLA có giá thành thấp hơn, thay đổi đƣợc tính cứng và thúc đẩy nhanh quá trình phân hủy của PLA. Tuy nhiên, vật liệu tạo thành có tính chất cơ học giảm, độ hút ẩm và thấm nƣớc tăng khi tăng hàm lƣợng của tinh bột [55, 56, 109, 110]. Bảng 1.2 trình bày một số đặc trƣng, tính chất của vật liệu tổ hợp tinh bột/PLA (45/55).
Bảng 1.2. Một số đặc trưng, tính chất của PLA và tổ hợp tinh bột/PLA (45/55)
Vật liệu (MPa) (%) E (MPa) Xc (%)
PLA 53 10 - 100 1536 41
Blend tinh bột/ PLA (45/55) 30 2,1 1720 27
Để cải thiện tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp tinh bột/PLA, các nhà khoa học đã tiến hành trộn hợp tinh bột với PLA với sự có mặt một số polyme và chất hóa dẻo khác nhƣ polyvinyl ancol (PVA) [55], metylen diphenyl diisoxianat (MDI) [109-110].
26
Vật liệu tổ hợp của PLA với polyetylen glycol (PEG)
PEG và oligome axit lactic với hàm lƣợng đƣa vào PLA là 2,5; 5 và 10% có thể hóa dẻo đƣợc PLA vì khi trộn hợp với PLA, chúng làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) và tăng độ dãn dài khi đứt của PLA [51].
PLA PEG350 OMe PLA PEG750 OMe PLA PEG750 PLA
PDLLA PEG350 (10-4) PDLLA PEG750 (10-4) PDLLA PEG400 PDLLA
(COPO1) (COPO2) (COPO3)
PLA PEG CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3
PEG PLA PLA PEG CH2
CH2 CH2 CH2 PEG PLA PEG PEG PLA PLA OMe PEG350
PLA PLA PEG750 OMe PLA PEG400 PL
PDLLA PEG350(10-4) PDLLA PEG750(10-4) PDLLA PEG400-PDLLA
(COPO1) (COPO2) (COPO3)
PLA PEG C H2 CH2 PEG PLA CH2 CH3 C PEG H2
PLA PLA PEG C
H2 CH2 PEG PLA C PEG H2 PLA CH2 PEG PLA (COPO4) (COPO5)
3-star-(PEG-PDLLA) (1.3-10) 4-star-(PEG-PDLLA) (1-10)
Cấu tạo và tỷ lệ thành phần của copolyme khối PLA-b-PEG được tổng hợp làm chất hóa dẻo cho PLA
Trong tất cả các hệ PLA/chất hoá dẻo đã khảo sát, khi nhiệt độ Tg của blend đạt đến nhiệt độ phòng, độ dãn dài khi đứt ( ) đột ngột tăng, trong khi độ bền kéo đứt ( ) và modul đàn hồi (E) giảm. Mức độ hoà trộn của polyme với chất hoá dẻo