Để nghiên cứu các đặc trƣng nhiệt nhƣ nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg), nhiệt độ nóng chảy (Tm) và độ kết tinh của các mẫu nghiên cứu, tiến hành ghi giản đồ DSC của PLA, CS và màng tổ hợp PLA/CS có và không có chất tƣơng hợp. Giản đồ DSC của PLA, CS và màng tổ hợp có và không có PCL (PC và PCL6) đƣợc biểu diễn trên hình 3.10. Đặc trƣng DSC và độ kết tinh (χc) của PLA, CS và các màng tổ hợp đƣợc tổng hợp trong bảng 3.5. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá (Tg) của PLA ở 54,7 o
C và nhiệt độ nóng chảy ở 150,5oC (Tm) đƣợc thể hiện trên giản đồ phân tích nhiệt của PLA. Nhiệt độ Tg của CS là 90,5oC. Khi phối hợp CS và PCL với PLA, nhiệt độ Tg của màng vật liệu tổ hợp chuyển dịch về phía nhiệt độ lớn hơn so với nhiệt độ Tg của PLA. Màng tổ hợp PC có 2 giá trị nhiệt độ Tg (55,6oC và 64,3oC), cho thấy PLA và CS tƣơng hợp và trộn lẫn kém với nhau. Khi đƣa PCL với các hàm lƣợng khác nhau vào màng tổ hợp PLA/CS, nhiệt độ Tg trên giản đồ DSC của các màng PLA/CS/PCL chỉ có 1 giá trị nhiệt độ Tg dịch chuyển từ 2 đến 12oC so với
64 nhiệt độ Tg của PLA ban đầu. Các giá trị nhiệt độ Tg của màng tổ hợp PLA/CS/PCL (ký hiệu PCL2, PCL4, PCL6, PCL8 và PCL10) đƣợc trình bày trên bảng 3.5.
Hình 3.10. Giản đồ DSC của PLA, CS, các màng tổ hợp PC và PCL6 Bảng 3.5. Các đặc trưng DSC và độ kết tinh (χc) của PLA, CS,
các màng tổ hợp PC và PLA/CS/PCL Mẫu Tg (oC) Tm (oC) ∆Hm (J/g) c* (%) PLA 54,7 150,5 8,5 9,1 CS 90,5 205,3 18,5 - PC 55,6 64,3 157,3 10,8 11,6 PCL2 56,0 148,1 11,8 12,7 PCL4 61,4 148,9 12,5 13,4 PCL6 56,5 157,9 16,7 17,9 PCL8 57,3 148,9 16,0 17,2 PCL10 66,2 150,7 15,9 17,1
Trong đó: độ kết tinh c (%) = ∆Hm x100/∆Hm*, với ∆Hm*
=93,1 J/g (PLA); Tg: nhiệt độ thuỷ tinh hoá; Tm: nhiệt độ nóng chảy; ∆Hm: entanpi nóng chảy.
65 Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme và hỗn hợp polyme phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm tƣơng tác nội phân tử, hiệu ứng không gian, khối lƣợng phân tử, mật độ liên kết. Khi sử dụng PCL làm chất tƣơng hợp, nhiệt độ Tg của các màng tổ hợp PLA/CS ở giữa 2 nhiệt độ Tg của PLA và CS. Điều này có thể giải thích bởi sự sắp xếp lại cấu trúc tinh thể trong PLA. Đồng thời, khẳng định rằng khả năng tƣơng hợp đã xảy ra giữa 2 pha PLA và CS nhờ liên kết hydro và tƣơng tác lƣỡng cực giữa nhóm NH2 và OH (trong CS), nhóm C=O và OH (trong PCL) và nhóm COOH (trong PLA) nhƣ đã trình bày ở mục 3.1.2. Hiện tƣợng trên dẫn đến sự tăng độ kết tinh tƣơng đối (χc) trong tất cả các màng tổ hợp PLA/CS có sử dụng PCL (bảng 3.5).
Tƣơng tự, khi sử dụng PEO, PEG làm chất tƣơng hợp trong màng tổ hợp PLA/CS, các thông số đặc trƣng nhiệt nhƣ Tg, Tm, ∆Hm, c (%) của màng tổ hợp PLA/CS sử dụng PEO và PEG đều có kết quả tƣơng tự nhƣ màng PLA/CS/PCL và đƣợc trình bày trên bảng 3.6. Trên giản đồ DSC của các màng tổ hợp PLA/CS/PEO và PLA/CS/PEG đều chỉ có một giá trị nhiệt độ Tg dịch chuyển về vùng nhiệt độ lớn hơn, tăng từ 8,2oC đến 14,3oC so với giá trị nhiệt độ Tg của PLA ban đầu (bảng 3.6). Điều này chứng tỏ PLA và CS đã tƣơng hợp tốt với nhau khi có PEO, PEG nhờ liên kết hydro và tƣơng tác lƣỡng cực nhƣ mô tả ở hình 3.11.
Bảng 3.6. Các đặc trưng DSC, độ kết tinh của PLA, CS và màng tổ hợp PLA/CS, PLA/CS/PEO STT Mẫu Tg (0C) Tm(0C) ∆Hm (J/g) c* (%) 1 PLA 54,7 150,5 8,5 9,1 2 CS 90,6 205,3 18,5 - 3 PC 53,6 64,3 157,3 10,8 11,6 4 PCO2 68,6 150,6 11,5 12,4
66
Trong đó: Độ kết tinh c (%) = ∆Hm x100/∆Hm
*, với ∆Hm *
=93,1 J/g (PLA); Tg: Nhiệt độ thuỷ tinh hoá; Tm: Nhiệt độ nóng chảy; ∆Hm: entanpi nóng chảy.
(a) 5 PCO4 62,9 150,3 12,8 13,7 6 PCO6 69,0 150,6 16,5 17,7 7 PCO8 68,5 150,5 16,0 17,2 8 PCO10 68,2 150,1 15,4 16,5 9 PCG2 61,0 158,3 11,4 12,3 10 PCG4 64,0 149,9 11,4 12,2 11 PCG6 64,5 151,2 15,6 16,8 12 PCG8 69,6 150,5 16,4 17,7 13 PCG10 66,19 150,7 15,8 16,9
67 (b)
Hình 3.11. Giả thiết về liên kết hydro giữa nhóm OH (CS), nhóm C-O-C (PEO) với nhóm COOH (PLA) trong màng tổ hợp PLA/CS/PEO (a) và liên kết hydro giữa nhóm OH (CS), nhóm C-O-C(PEG) với nhóm COOH (PLA) trong màng tổ
hợp PLA/CS/PEG (b)
Từ kết quả ở các bảng 3.4 - 3.5, có thể thấy độ kết tinh của màng tổ hợp PLA/CS và PLA/CS có sử dụng các chất tƣơng hợp nhƣ PCL, PEO, PEG đều lớn hơn so với PLA. Điều này là do các chất tƣơng hợp góp phần tăng cƣờng sự phân tán của CS vào nền PLA dẫn đến sự sắp xếp lại cấu trúc tinh thể của PLA. Đặc biệt là các liên kết hydro, tƣơng tác lƣỡng cực đƣợc hình thành giữa PEO, PEG hoặc PCL với PLA và CS làm cho độ kết tinh của màng tổ hợp PLA/CS tăng đáng kể ở các hàm lƣợng 6, 8 và 10 %kl và đạt giá trị lớn nhất ở mẫu PCL6 với độ kết tinh là 17,9%.
68