3.1.2. Nghiên cứu điều kiện phản ứng silan hóa bề mặt sericit
3.1.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ silan
Khóa luận tốt nghiệp Hoàng Thị Thúy Nga bằng hợp chất silan ở nồng độ 0,5%, 1%, 4% trong dung dịch ethanol.
Hình 3: Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS trong ethanol ở các nồng độ khác nhau
(a) Sericit ban đầu;(b) 0,5% 3-APTMS; (c) 1% 3-APTMS và (d) 4% 3- APTMS
Trong phổ hồng ngoại của các mẫu sericit nhận được, vạch phổ mạnh và nhọn ở 3627cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH tự do (không tạo liên kết hydro) trong tinh thể sericit. Các vạch phổ rộng và mạnh xung quanh đỉnh 1025 cm-1
đặc trưng cho các liên kết Si-O-Si, Si-O và Si-O- Al (ở các dải hấp thụ 1165 cm-1, 1065 cm-1 và 1025 cm-1 tương ứng) trong
Đ ộ tru y ề n q u a (a .u ) Số sóng (cm-1)
Khóa luận tốt nghiệp Hoàng Thị Thúy Nga tinh thể sericit.
Phổ IR của các mẫu sericit biến đổi bề mặt bằng silan xuất hiện các vạch phổ mới, là các vạch phổ không xuất hiện trong mẫu sericit chưa được xử lý bề mặt. Các vạch phổ này cho cường độ lớn với các mẫu được xử lý trong dung dịch có nồng độ silan cao, tương ứng với các phân tử 3-APTMS được hấp phụ trên bề mặt của sericit. Các đỉnh hấp phụ ở 3433 cm-1
và 1613 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm amin bậc 1 trong phân tử silan. Vạch phổ ở 3038 cm-1 đặc trưng cho nhóm -NH3
+
trong phân tử silan đã được proton hóa (trong môi trường axit).
Cường độ các vạch phổ này tăng một cách đáng kể ở mẫu sericit biến đổi bề mặt trong dung dịch chứa 1% silan so với mẫu xử lý trong dung dịch chứa 0,5% silan nhưng lại tăng không đáng kể ở mẫu có nồng độ 4% so với mẫu có nồng độ 1% silan. Điều này chứng tỏ sericit được xử lý trong dung dịch chứa 1% silan theo khối lượng là thích hợp nhất và đạt được hiệu quả tốt.
Sự xuất hiện các vạch phổ đặc trưng cho nhóm -NH3 +
của các sericit đã được biến đổi bề mặt chứng tỏ phản ứng silan hóa chủ yếu diễn ra ở bề mặt sericit là phản ứng trao đổi ion của các cation silan có phần mang điện tích dương -NH3+
trên phân tử silan với ion K+, nhằm trung hòa phần điện tích âm bề mặt của sericit. Điều này đã được đề cập đến trong phần tổng quan, tinh thể sericit có cấu trúc lớp, các lớp này dễ tách ra khỏi nhau ở bề mặt chứa ion K+. Trong dung môi, các ion K+ này tách ra để lộ bề mặt mang điện tích âm của các tinh thể sericit. Điều này làm cho liên kết của silan với bề mặt của sericit không giống như với bề mặt của thủy tinh cũng như nhiều chất độn vô cơ khác.
Khóa luận tốt nghiệp Hoàng Thị Thúy Nga
3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Hình 4 biểu diễn phổ hồng ngoại các mẫu sericit biến đổi bề mặt trong dung dịch chứa 1% silan trong khoảng thời gian 1h, 4h và 24h trong môi trường axit. .
Hình 4: Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% silan trong ethanol với thời gian phản ứng khác nhau
(b)Sericit không xử lý; (b) 1 giờ; (c) 4 giờ; (d) 24 giờ
Trong các phổ nhận được vẫn thấy xuất hiện các đỉnh hấp phụ đặc trưng cho các phân tử silan hấp phụ trên bề mặt sericit như đã trình bày ở trên. Cường độ của các vạch phổ này tăng khi thời gian phản ứng tăng, nó tăng mạnh khi thời gian thực hiện phản ứng là 4 giờ so với thời gian diễn ra phản ứng là 1 giờ. Nếu kéo dài thời gian phản ứng lên 24 giờ thì cường độ của các
Đ ộ tru y ề n q u a (a. u ) Số sóng (cm-1)
Khóa luận tốt nghiệp Hoàng Thị Thúy Nga vạch phổ thay đổi chậm so với thời gian phản ứng là 4 giờ
Hàm lượng silan hấp phụ trên bề mặt tăng khi nồng độ silan tăng và thời gian phản ứng tăng. Tuy nhiên, khi hàm lượng này cao thì dễ tạo thành nhiều lớp silan trên bề mặt sericit, làm cho độ bền vững của chúng giảm.
Theo tính toán, hàm lượng silan hấp phụ vào khoảng 3 % so với sericit tương đương với thời gian phản ứng 4 giờ là phù hợp nhất.
3.1.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng
Để kiểm chứng cho cơ chế liên kết giữa các phân tử silan với bề mặt của sericit, chúng tôi tiến hành phản ứng trong 2 môi trường khác nhau. Hình 5 biểu diễn phổ hồng ngoại của sericit được xử lý trong dung dịch 1% silan trong thời gian 4 giờ lần lượt trong 2 môi trường có độ pH khác nhau.
Nhìn trên phổ đồ ta có thể nhận thấy rõ ràng mẫu sericit biến đổi không được điều chỉnh pH gần như không hấp phụ silan trên bề mặt, còn với mẫu có được điều chỉnh pH về môi trường axit hấp phụ silan một cách rõ ràng hơn.
Điều này được giải thích là do môi trường axit, các nhóm amin trong phân tử silan được proton hóa trở thành các cation mang điện dương sẽ tạo liên kết ion với bề mặt tích điện âm trên bề mặt của sericit.Điều này chứng tỏ
sericit được xử lý bề mặt trong dung dịch 1% silan với thời gian phản ứng 4 giờ ở môi trường axit cho kết quả tốt nhất.
Đ ộ tr u y ề n q u a (a .u )
Khóa luận tốt nghiệp Hoàng Thị Thúy Nga
Hình 5: Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3- PTMS 1% trong ethanol ở môi trường phản ứng khác nhau
(b)Sericit ban đầu; (b) môi trường trung tính; (c) môi trường axit
3.1.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình polyme hóa
Trong quá trình silan hóa bề mặt của sericit thì quá trình sấy khô sau khi đã xử lý trong dung dịch là một quá trình quan trọng quyết định đến độ bền của các lớp silan trên bề mặt của chất rắn. Trong dung dịch, lớp silan thứ nhất tạo liên kết ion với bề mặt của sericit, còn các lớp ngoài, các phân tử chỉ tạo liên kết hydro với nhau. Nếu các lớp này không được polyme hóa thì chúng có thể bị rửa giải dễ dàng bằng các phép rửa đơn giản.
Sau khi được xử lý trong dung dịch và trong quá trình sấy khô, cùng với quá trình tách các phân tử nước thì các phân tử silan trên bề mặt trùng
Khóa luận tốt nghiệp Hoàng Thị Thúy Nga ngưng với nhau tạo thành các mạng lưới polyme bền vững. Để kiểm chứng cho điều này, chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm rửa sản phẩm thu được trước và sau khi sấy khô.
Hình 6 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu sericit biến đổi bề mặt trong dung dịch chứa 1% silan, thời gian phản ứng 4 giờ, dung dịch xử lý được điều chỉnh pH đến môi trường axit.
Hình 6: Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong ethanol trước và sau khi sấy ở 500C
(a) Sericit ban đầu; (b) trước khi sấy; (c) sau khi sấy
Kết quả thu được cho thấy, sản phẩm sericit biến đổi bề mặt được rửa ngay sau khi phản ứng có rất ít các phân tử silan hấp phụ trên bề mặt (được
Đ ộ tru y ề n qu a a. (a. u ) Số sóng (cm-1)
Khóa luận tốt nghiệp Hoàng Thị Thúy Nga thể hiện trên phổ đồ b). Trong khi đó, mẫu sericit biến đổi bề mặt được rửa sau khi đã sấy khô ở 500
C có các lớp silan hấp phụ với hàm lượng cao hơn nhiều (được thể hiện trên phổ đồ c).
3.1.3. Xác định mức độ silan hóa sericit bằng phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt là kỹ thuật phân tích định lượng hàm lượng silan được hấp phụ trên bề mặt sericit trên cơ sở xác định độ suy giảm khối lượng của mẫu đo trong quá trình gia nhiệt.
Giản đồ TGA và DrTGA các mẫu sericit ban đầu và mẫu sericit biến đổi bề mặt trong dung dịch silan 1%, thời gian phản ứng 4 giờ, môi trường axit được trình bày trong hình 7.
Giản đồ DrTGA của sericit chưa biến đổi bề mặt (giản đồ b) cho thấy có pic tỏa nhiệt ở 700 0C phản ánh quá trình kết tinh lại của khoáng sericit với sự suy giảm mạnh khối lượng trong khoảng 600 0C-800 0C được thể hiện trên giản đồ DTA [34]. Hiện tượng này cũng xuất hiện trên giản đồ DrTGA và TGA của mẫu sericit đã được biến đổi bề mặt song xảy ra sớm hơn.
ở mẫu sericit đã biến đổi bề mặt thấy xuất hiện pic tỏa nhiệt khá mạnh ở 274,1 0C tương ứng với nhiệt độ phân hủy của hợp chất silan trên bề mặt sericit. ở vùng nhiệt độ phân hủy này, mẫu đã bị suy giảm khối lượng 3,06 %. Sự suy giảm khối lượng tiếp tục diễn ra và đạt cân bằng ở khoảng 900 0C là quá trình kết tinh lại sericit kèm theo sự tách bỏ các nhóm hydroxyl có trong tinh thể.
Khóa luận tốt nghiệp Hoàng Thị Thúy Nga
Hình 8: Giản đồ phân tích nhiệt
(c)Sericit ban đầu
(d)Sericit được xử lý trong 4 giờ ở dung dịch 1% silan, môi trường axit
Các kết quả phân tích nhiệt khối lượng TGA đã xác định được kết quả của phản ứng biến đổi bê mặt sericit bằng hợp chất silan. Khi phản ứng trong 4 giờ ở dung dịch 1% silan với môi trường axit, lượng silan hấp phụ trên bề mặt sericit tính toán được là 3,06 % treo khối lượng.
3.1.3. Kết luận
Quá trình silan hóa bề mặt sericit đã được nghiên cứu bằng các phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và phân tích nhiệt (TGA). Từ các nghiên cứu trên
Khóa luận tốt nghiệp Hoàng Thị Thúy Nga ta thấy rằng lượng 3-APTMS hấp phụ trên bề mặt sericit phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố: nồng độ dung dịch silan, thời gian xử lý và môi trường của dung dịch xử lý (độ pH).
Qua các nghiên cứu ta cũng rút ra được sericit được xử lý trongdung dịch chứa 1% silan theo khối lượng trong thời gian 4 giờ và ở môi trường axit sẽ cho hiệu quả tốt với hàm lượng silan hấp phụ vào khoảng 3,06 % so với khối lượng sericit.
Cơ chế của phản ứng silan hóa diễn ra trên bề mặt của sericit là phản ứng trao đổi ion các phần mang điện tích dương của phân tử silan với ion K+ tạo thành liên kết tĩnh điện giữa các nhóm amoni và bề mặt tích điện âm của sericit.
3.2. Nghiên cứu ứng dụng của sericit để tăng cường khả năng bảo vệ cho hệ sơn epoxy-pek hệ sơn epoxy-pek
3.2.1. Chế tạo sơn trên cơ sở nhựa epoxy
Để nghiên cứu khả năng sử dụng sericit gia cường cho sơn trên cơ sở nhựa epoxy, chúng tôi đã sử dụng loại sơn epoxy-pek đã nghiên cứu chế tạo và sử dụng của phòng VL Polyme và compozit.
Chất tạo màng được chế tạo từ nhựa epoxy epicot 1001 và nhựa than đá pek có nguồn gốc từ Thái Nguyên, sản phẩm phụ của quá trình luyện cốc. Nhựa than đá được đun nóng đến trên 2000C để đuổi hết các thành phần nhẹ.
Chế tạo sơn được tiến hành:
Hòa tan từng phần riêng biệt nhựa pek và epoxy, phối trộn với nhau và bổ xung dung môi để có dung dịch 70%.
Khóa luận tốt nghiệp Hoàng Thị Thúy Nga Trộn sericit với một phần chất tạo màng trên máy nghiền bi hành
tinh.
Trộn đều, bổ xung các thành phần và dung môi để được tổ hợp sơn có kí hiệu EP, EPS 1, EPS 2, EPS 3, EPS 4, EPS 5 với hàm lượng sericit khác nhau (0; 2,5; 5; 10; 15; 20 tương ứng).
Bảng 2: Thành phần sơn nghiên cứu
Thành phần
Hàm lượng (pkl)
EP EPS 1 EPS 2 EPS 3 EPS 4 EPS 5 Chất tạo màng 82,15 80,1 78 74 67,8 65,7 Sericit 0 2,5 5 10 15 20 Hóa dẻo 1,6 1,57 1,53 1,45 1,37 1,29 Đóng rắn 17,84 17,4 17 16 15,2 14,3 Dung môi 67 67 67 67 67 67 Hàm lượng chất không bay hơi(%)
60 60 60 60 60 60
Thành phần của các loại sơn nghiên cứu được thể hiện trên bảng 2. Các mẫu sơn được kiểm tra các tính chất và tạo màng để khảo sát tính chất cơ lý.
3.2.2. Khảo sát tính chất của sơn
Khóa luận tốt nghiệp Hoàng Thị Thúy Nga
Bảng 3: Tính chất của sơn
Mẫu sơn
Độ mịn (m)
Thời gian khô Chiều dày màng sơn
(m) Không bắt bụi
(giờ)
Khô hoàn toàn (giờ) EP 10 6 25 72,2 EPS 1 40 5 24 62,4 EPS 2 50 5 20 54,4 EPS 3 50 5 20 46 EPS 4 50 4 18 53,4 EPS 5 50 4 17 55,2
ở đây thấy rằng, khi có mặt của sericit thời gian khô của màng sơn được giảm đi, nhất là khô không bắt bụi. Điều này được giải thích là do sự thoát dung môi thuận lợi hơn khi có sericit trong tổ hợp sơn. Mặt khác không loại trừ khả năng quá trình đóng rắn màng sơn được thúc đẩy nhờ các hợp phần silan có trên bề mặt sericit.
Độ mịn của các mẫu sơn có chứa sericit không được thấp, phần lớn vào khoảng 50 m. Chúng tôi kiểm tra lại kích thước và phân bố của hạt sericit thì thấy rằng, sericit nghiên cứu có kích thước hạt trung bình nhỏ (16,1 m) nhưng độ phân bố của nó rộng, lên tới gần 200 m (hình 2). Độ phân bố hạt rộng đã làm ảnh hưởng tới độ mịn của sơn.
Khóa luận tốt nghiệp Hoàng Thị Thúy Nga
3.2.3.Khảo sát tính chất cơ lý của màng sơn
Tính chất cơ lý của màng sơn được trình bày ở bảng 4
Bảng 4: Tính chất cơ lý của màng sơn
Mẫu sơn Độ bám dính (điểm) Độ bền uốn (mm) Độ bền va đập (KG.cm) Độ cứng (%) Sau 1 tuần Đóng rắn hoàn toàn EP 1 1 50 25,09 50,1 EPS 1 1 1 50 29,76 52,4 EPS 2 1 1 50 41,53 56,94 EPS 3 1 1 50 46,24 57,76 EPS 4 1 1 45 35,29 51,65 EPS 5 1 1 47 36,94 42,12
Khi có mặt sericit các tính chất cơ lý của màng sơn hầu như không thay đổi và đạt ở mức độ cao theo tiêu chuẩn như độ bám dính và độ bền uốn, đảm bảo cho sơn sử dụng tốt. Độ bền va đập có bị suy giảm khi tăng hàm lượng sericit tới 20%. Tuy nhiên với giá trị 47 KG.cm, màng sơn vẫn đảm bảo tiêu chuẩn cho phép.
Độ cứng của màng sơn tăng đáng kể khi được gia cường bằng sericit. Sau 1 tuần các giá trị này đã lớn hơn 30% giá trị cho phép theo tiêu chuẩn, khi màng sơn đóng rắn hoàn toàn các giá trị này tăng lên nhiều. Trên bảng 4 cho
Khóa luận tốt nghiệp Hoàng Thị Thúy Nga thấy, khi hàm lượng sericit tăng thì độ cứng tăng ở các mẫu EPS1 đến EPS3. Tuy nhiên ở các mẫu có chứa 15 đến 20% sericit thì độ cứng lại bị suy giảm. Điều này có thể do ảnh hưởng của hạt sericit ở phân đoạn có kích thước lớn hơn.
Sericit đã làm tăng độ cứng của màng sơn, giúp cho độ bền của màng sơn tăng lên, nhất là sử dụng ở những nơi có tác động của cơ học, hay bị trà sát như gió và cát bụi.
3.2.4. Khảo sát độ bền hóa chất của màng sơn
Để khảo sát độ bền môi trường hóa chất của màng sơn, chúng tôi tiến hành ngâm mẫu trong các dung dịch muối NaCl, axit HCl và dung dịch NaOH. Trên bảng 5 thể hiện độ bền hóa chất của màng sơn.
Bảng 5: Độ bền hóa chất của màng sơn
Mẫu sơn Độ chịu mặn Độ chịu axit Độ chịu kiềm Sau 48h 60 ngày Sau 48h 60 ngày Sau 48h 60 ngày
EP 0 0 0 + 0 + EPS 1 0 0 0 0 0 + EPS 2 0 0 0 0 0 + EPS 3 0 0 0 0 0 0 EPS 4 0 0 0 0 0 0 EPS 5 0 0 0 0 0 0
Khóa luận tốt nghiệp Hoàng Thị Thúy Nga Trong đó: 0: không có dấu hiệu hư hỏng
+: có dấu hiệu hư hỏng
Qua bảng 5 ta thấy, sau 48 giờ ngâm mẫu, màng sơn của tất cả các loại sơn chưa thấy có dấu hiệu hư hỏng. Sau 60 ngày thử nghiệm, màng sơn không chứa sericit có bị suy giảm chút ít trong dung dịch axit và kiềm, cũng như màng sơn EPS 1 và EPS 2 trong dung dịch kiềm. Tuy nhiên sự suy giảm này là không đáng kể. Sericit đã thể hiện khả năng tăng cường độ bền hóa chất của sơn.
3.2.5. Xác định khả năng bảo vệ màng sơn bằng thử nghiệm mù muối
Bảng 6 cho thấy kết quả thử nghiệm mù muối của các mẫu sơn không có sericit EP và 3 mẫu sơn có chứa sericit EPS 3, EPS 4, EPS 5. ở vị trí không