Cả những phân tử tinh bột ở dạng tự do và hạt đều là đối tƣợng đề biến tính hoá học. Vì vậy tinh bột đƣợc biến tính bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: Biến tính bằng axit, bằng phƣơng pháp oxi hoá, phƣơng pháp liên kết ngang (nhƣ dạng gắn photphat hay adiphat), phƣơng pháp este hoá hay chuyển đổi dẫn xuất dextrin. Sự thay đổi về mặt tính chất vật lí và hoá học của tinh bột mang lại nhiều ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm và phi thực phẩm.
2.3.3.1. Biến tính bằng phương pháp oxi hoá
Việc xử lí tinh bột bằng các chất oxi hoá đã đƣợc biết đến từ rất lâu và đã đƣợc sử dụng rộng rãi. Cơ chế của quá trình oxi hoá cũng đƣợc biết đến để giải thích về cấu trúc hoá học, kích thƣớc phân tử tinh bột sau quá trình oxi hoá. Đầu tiên con ngƣời sử dụng các chất oxi hoá nhƣ: hydroperoxit, acid peraxetic, pemanganat pesunfat…Chủ yếu để làm trắng, loại bỏ các chất bẩn và xử lí quá trình tiệt trùng mà
24
không dùng để biến tính tinh bột. Tuy nhiên chủ yếu là việc sử dụng clorin để biến tính tinh bột ở những cấp độ khác nhau. Nó làm biến đổi kích thƣớc phân tử và cấu trúc hoá học tự nhiên của phân tử tinh bột. Quá trình này đã đƣợc tiến hành thực nghiệm. Khi biến tính bằng oxi hoá, hình dạng tinh bột không thay đổi nhƣng kích thƣớc tinh bột sẽ tăng lên, trong khi đó tinh bột nếp thì không thay đổi. Trong phân tử tinh bột oxi hoá có tạo ra các nhóm cacboxyl và nhóm cacbonyl. Sự oxi hoá thƣờng xảy ra ở các bon C2, C3, C6. Quá trình oxi hoá bằng halogen và natri hypoclorit có thể xảy ra 4 trƣờng hợp khác nhau tạo ra các sản phẩm riêng biệt tuỳ thuộc vào các chất oxi hoá và mức độ oxi hoá.
* Quá trình oxi hoá bằng cách chuyển nhóm anđehit thành nhóm cacboxyl tạo ra các aldonic, có tên là nhóm cuối axit D – gluconic:
O C O H CH2OH OH OH OH OH CH2OH OH O C O oxy hãa
* Quá trình oxi hoá nhóm metyl ở C6 thành nhóm cacboxyl axit D – gluconic (C8H10O7). Quá trình oxi hoá có thể tiến hành bằng dẫn xuất 6 –anđehit:
OH OH O O C O OH oxy hãa OH O C O O OH OH OH H Tho¸i ph©n O O OH OH CH2OH
* Quá trình oxi hoá nhóm hydroxyl thứ hai thành nhóm xeton. Phản ứng này chỉ ra quá trình oxi hoá nhóm OH- thứ ba thành nhóm cacbonyl và chỉ ra sự có mặt của nhóm xeton: O O O O OH CH2OH O OH CH2OH oxy hãa ë C3 OH
25
* Quá trình oxi hoá 2,3 – glucol thành diandehit và dicacboxilic ở các vị trí nhóm hydroxyl khác nhau và quá trình oxi hoá xảy ra ở C1, C2, C3, C6 định lƣợng tính chất của tinh bột. OH CH2OH OH O O O C C O C C O O H O O H HO O O OH
oxy hãa oxy hãa
Tinh bột tham gia vào quá trình oxi hoá phải chiụ tác dụng của chất oxi hoá trong pha dị thể. Sự đa dạng về cấu trúc và tính chất tinh bột dẫn đến nhiều phƣơng pháp khác nhau làm cho hồ tinh bột oxi hoá có nhiều cấu tạo và tính chất khác nhau.
Tính chất của tinh bột oxi hoá
Về hạt của tinh bột oxi hoá tƣơng tự nhƣ tinh bột ban đầu. Chúng cho vết màu xanh với iode nhƣ tinh bột chƣa biến hình nhƣng chúng trắng hơn tinh bột ban đầu. Đó là do phản ứng tẩy trắng của natri hypoclorit lên các vết bẩn tinh bột. Quá trình xử lí bằng natri hypoclorit hoạt hoá quá trình hoà tan các vết bẩn làm cho chúng đƣợc rửa sạch khỏi tinh bột. Tuy nhiên, tinh bột này nhạy cảm với nhiệt hơn, nếu chúng đƣợc làm khô ở nhiệt độ cao chúng có khuynh hƣớng đổi màu.
Sự tạo ra nhóm cacboxyl và cacbonyl, sự đứt liên kết glucose xảy ra trong suốt quá trình oxi hoá phụ thuộc vào mức độ phản ứng. Nói chung khi mức độ phản ứng tăng lên thì trọng lƣợng phân tử giảm, độ nhớt thực giảm, số nhóm cacbonyl và nhóm cacboxyl tăng, tƣơng quan giữa số nhóm cacbonyl và cacboxyl phụ thuộc vào điều kiện phản ứng.
Quá trình oxi hoá làm giảm độ nhớt hoặc làm tăng độ chảy của hồ. Vì thế nó có thể hồ hóa trong nƣớc ở nhiệt độ thấp hơn tinh bột chƣa biến tính. Nói chung khi mức độ oxi hoá tăng thì độ lỏng tăng. Tuy nhiên, khi xử lí ở nồng độ natri hypoclorit thấp dƣới điều kiện acid nhẹ hoặc kiềm loãng, hay quá trình oxi hoá bằng cách điện phân dung dịch kiềm natri clorua thì độ nhớt thực tăng lên.
Tinh bột oxi hoá có nhiệt độ hồ hoá thấp hơn tinh bột ban đầu phụ thuộc vào mức độ oxi hoá, mức độ oxi hoá càng cao thì nhiệt độ hồ hoá càng giảm. Với phƣơng pháp này độ nhớt của tinh bột giảm trong suốt quá trình hồ hoá. Sau khi hồ hoá trong nƣớc nóng và lạnh, dạng hồ của tinh bột oxi hoá không đặc lên và gần nhƣ ở trạng thái lỏng. Vì vậy tinh bột oxi hoá đƣợc sử dụng để ổn định dạng hồ trong một số sản phẩm.
26
Khả năng phân lớp và ổn định hồ tinh bột oxi hoá cao hơn so với tinh bột biến tính acid. Đó là thuộc tính chủ yếu để phát hiện sự hiện diện của nhóm cacboxyl trong phân tử tinh bột trong suốt quá trình oxi hoá.
Dạng hồ của tinh bột oxi hoá bằng natri hypoclorit ứng dụng rất tốt trong sản xuất bánh kẹo. Trong sản xuất kẹo, tinh bột biến tính bằng natri hypoclorit đƣợc sử dụng rộng rãi hơn so với biến tính bằng acid vì khả năng ổn định của nó cao hơn khi có mặt của đƣờng và cho vị hoàn thiện hơn so với tinh bột biến tính bằng acid.
Tinh bột oxi hoá bởi natri hypoclorit có khuynh hƣớng tạo màng đồng nhất, ít bị co lại và ít bị gãy hơn so với những loại tinh bột biến tính bằng acid hoặc chƣa biến tính. Dạng màng của nó có khả năng hoà tan trong nƣớc cao hơn so với tinh bột chƣa biến tính hoặc biến tính bằng acid. Thuộc tính này là do nhóm ƣa nƣớc cacboxyl đƣợc hình thành trong quá trình oxi hoá.
2.3.3.2. Biến tính bằng xử lí tổ hợp để thu tinh bột keo đông
Tinh bột khi xử lí tổ hợp sẽ xảy ra quá trình oxi hoá tinh bột và có thể ozon thoát ra trong phản ứng. Ngoài ra, còn xảy ra phản ứng thuỷ phân từng phần tinh bột dƣới tác dụng của axit. Khi tăng mức độ biến tính thì trọng lƣợng phân tử tinh bột, độ nhớt của hồ và nhiệt độ hồ hoá giảm. Đặc trƣng của phƣơng pháp này là tinh bột có khả năng tạo đông cao, không còn mùi đặc biệt và có độ trắng cao. Tinh bột keo đông đƣợc sử dụng làm chất ổn định trong sản xuất kem và có thể dùng thay thế aga-aga.
2.3.3.3. Biến tính bằng cách gắn thêm nhóm photphat
Có thể biến tính tinh bột thành tinh bột dihydrro phosphat khi một nhóm chức của H3PO4 đƣợc este hoá với nhóm OH của tinh bột hay tinh bột monohydro photphat nếu hai nhóm chức của acid H3PO4 đƣợc este hoá. Đặc tính của biến tính tinh bột bằng cách gắn thêm nhóm photphat là tăng khả năng tạo gel, tăng độ nhớt, tạo hỗn hợp kết dính hơn và gel tạo thành bền khó thoái hoá.
Tinh bột biến tính bằng cách gắn thêm nhóm photphat đƣợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy, dệt, chất kết dính. Ngoài ra, còn sử dụng trong y học để tạo màng mỏng nhằm xử lý da bị thƣơng và bị bỏng.
2.3.3.4. Biến tính bằng acid
Dƣới tác dụng của acid, một phần liên kết giữa các phân tử và trong phân tử tinh bột bị đứt làm cho kích thƣớc tinh bột giảm đi và ta thu đƣợc tinh bột có tính chất mới. Ngƣời ta thƣờng biến tính tinh bột bằng cách khuếch tán huyền phù tinh bột (36- 40%) trong dung dịch acid vô cơ rồi khuấy đều đến nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ hồ
27
hoá của tinh bột (thƣờng 40-600C) trong khoảng thời gian một đến nhiều giờ. Khi đạt đến độ nhớt hay đạt đến độ biến hình theo yêu thì acid đƣợc trung hoà và tinh bột thu hồi bằng cách lọc hay li tâm, rửa và sấy khô. Nồng độ acid, nhiệt độ, nồng độ tinh bột và thời gian thuỷ phân khác nhau tuỳ thuộc vào nhà sản xuất.
Acid vô cơ thƣờng sử dụng là HCl, H2SO4. Theo Ferrara thì hỗn hợp acid HCl và HF dùng để xử lí tinh bột sẽ tạo gel chậm hơn nhiều khi xử lí HCl riêng rẽ. Trong quá trình biến tính tinh bột thì phản ứng acid gây ra sự thuỷ phân liên kết glucozit trong phân tử tinh bột nhƣ sau:
O OH CH2OH OH O OH CH2OH OH O OH CH2OH OH O O OH CH2OH OH OH CH2O H OH O OH CH2O H OH OH H+ H2O
Do sự thuỷ phân này mà mạch tinh bột ngắn bớt. Đối với tinh bột đã phân tán thì liên kết α-D- (1,4) glucozit nhạy cảm với sự phân giải acid hơn so với những điểm phân nhánh α-D-(1,6 ) glucozit. Tuy nhiên, trong tinh bột, những phần chứa nhiều liên kết (1,4) ỏ -D- glucozit đều có mặt trong vùng kết tinh hạt. Vì vậy mà liên kết α-D (1,6 )- glucozit trở nên nhạy cảm và dễ tiếp cận hơn với sự thuỷ phân acid. Sự thuỷ phân acid xảy ra ở hai bƣớc sau:
- Sự tấn công trƣớc hết vào vô định hình, giàu amylopectin. Đặc biệt là những điểm phân nhánh (1,6 ) α-D-glucozit dễ bị tấn công.
- Sau đó tấn công chậm chạp vào vùng kết tinh và vùng có tổ chức cao của amylopectin và amylose.
Sản phẩm của sự thuỷ phân không hoàn toàn tinh bột gọi là dextrin. Dextrin là hỗn hợp của mono, oligo và polysacarit. Tuỳ theo nguồn gốc và điều kiện thuỷ phân, mức độ thuỷ phân mà sản phẩm thu đƣợc khác nhau về cả chất lƣợng và phạm vi sử dụng. Sản phẩm đa dạng nên tên gọi của chúng trong thƣơng mại cũng rất khác nhau ví dụ: Tinh bột „sôi loãng‟ (thin boiling starch), kẹo Bristish (Bristish gum), dextrin trắng (white dextrin), dextrin thực phẩm (canary dextrin), mạch nha (starch syrup). Tên chung của chúng là gluxidex có kèm theo chỉ số DE (Dextrose Equivalent) để chỉ khả năng khử tính theo glucose) của loại gluxidex đó. Đƣờng glucose tinh khiết có chỉ số DE=100. Sản phẩm có chỉ số DE < 20 gọi là malto– dextrin và DE > 20 gọi là syro glucozơ khô (dried glucoza syrup). Gluxidex thƣơng phẩm là dạng bột mịn thu đƣợc bằng phƣơng pháp sấy phun dung dịch thuỷ phân tinh bột.
28
Tinh bột biến tính bằng acid có sự thay đổi nhiều về tính chất so với tinh bột chƣa biến tính và có thêm những đặc tính mới, chỉ còn giống tinh bột ban đầu ở hình dạng vật lí, chỉ có sự thay đổi nhỏ về tính lƣỡng chiết mà không có sự thay đổi trực tiếp về hình dạng hạt.
Độ nhớt của hồ tinh bột biến tính bằng acid giảm thấp. Sự giảm độ nhớt của hồ tinh bột biến tính bằng acid là do phá huỷ vùng định hình giữa các mixen của hạt và làm yếu cấu trúc của hạt rồi dẫn đến sự phá hủy hạt ngay cả khi hạt trƣơng không đáng kể. Nguyên nhân làm giảm độ nhớt của hồ tinh bột là do độ hoà tan của nó trong nƣớc sôi rất lớn cũng có nghĩa là pha gián đoạn của nó giảm đi.
Chỉ số kiềm của tinh bột biến tính bằng acid tăng lên. Chỉ số kiềm là lƣợng kiềm 0.1 M tiêu tốn để hoà tan 10 g tinh bột khô ở nhiệt độ sôi trong thời gian 1 giờ. Chỉ số kiềm có liên quan đến nhóm anđehit. Khi kích thƣớc phân tử tinh bột nhỏ thì số lƣợng nhóm anđehit tăng lên. Điều này phản ánh sự tăng chỉ số kiềm theo quá trình thuỷ phân.
Khối lƣợng phân tử của tinh bột biến tính giảm, mức độ trùng hợp cũng giảm. Ví dụ: mức độ trùng hợp (Pn) của tinh bột khoai tây giảm liên tục theo thời gian. Cùng thuỷ phân tinh bột bằng HCl 0,2 N ở 450
C thì sau 1 giờ biến tính mức độ trùng hợp là 1630, sau 4 giờ giảm xuống còn 990. Kích thƣớc phân tử tinh bột giảm nhờ vào sự thuỷ phân bằng acid nghĩa là số nhóm khử tăng lên khi mức độ thuỷ phân tăng. Nó đƣợc đo bằng chỉ số kiềm. Chỉ số kiềm tăng khi mức độ thuỷ phân tăng.
Tinh bột biến tính bằng phƣơng pháp acid có độ bền màng cao. Vì vậy nó thích hợp trong việc ứng dụng đặc tính tạo gel, tạo màng cho sản phẩm. Độ bền gel của tinh bột tăng lên bằng cách hiệu chỉnh điều kiện sản xuất. Vì vậy nếu dƣới điều kiện thƣờng mà sự biến đổi đƣợc tiến hành với H2SO4 0.1 N ở thời gian phản ứng thì sẽ tạo thành tinh bột biến tính có độ bền gel lớn.
2.3.3.5 Biến hình tinh bột bằng kiềm
Trong môi trƣờng kiềm tinh bột rất dể hòa tan vì kiềm làm ion hóa từng phần và do đó làm cho sự hyđrat hóa tốt hơn.
Kiềm cũng làm phá hủy tinh bột từ đầu nhóm cuối khử thông qua dạng enol (phản ứng chuyển hoán) để cuối cùng tạo ra những hợp chất có màu kiểu humic. Sự phá hủy kiềm cũng có thể xảy ra ngẫu nhiên ở giữa mạch nhất là khi có mặt oxy và có gia nhiệt.
Sản phẩm bánh giò là kết quả của sự biến hình tinh bột bằng kiềm dựa trên nguyên lý trên. Trong thực tế ngƣời ta thƣờng xử lý hạt gạo nếp bằng một hổn hợp các oxit kim loại của nƣớc tro có tính kiềm vừa phải và hài hòa (trong thành phần của nƣớc
29
tro thƣờng có các oxit nhƣ: K2O, Na2O, MgO, CaO…) sau đó gói lại và gia nhiệt. Sản phẩm thu đƣợc chẳng những có trạng thái đồng thể, nhuyễn, mịn, dai, dẻo có màu sắc đẹp mà còn đƣợc bổ sung thêm những nguyên tố tro mới do đó giá trị dinh dƣỡng đƣợc tăng thêm.
2.3.3.6. Tinh bột ester hóa
Tinh bột ester hóa là một nhóm của tinh bột biến hình trong đó một số nhóm hyđroxyl đã đƣợc thay thế bởi nhóm ester. Mức độ thay thế của nhóm hyđroxyl dọc theo chuỗi tinh bột thƣờng đƣợc biểu diển là mức độ trung bình thay thế (DS). DS là mol của chất thay thế trên mol của đơn vị anhydro glucose. DS tối đa là 3, khi ba nhóm hyđroxyl đƣợc thay thế mỗi đơn vị glucose theo chuỗi tinh bột. Ba loại tinh bột ester hóa đƣợc giới thiệu bên dƣới là tinh bột acetate, tinh bột succinate và tinh bột phosphate.
Tinh bột acetate: Tinh bột acetate là dạng đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp thực phẩm, đặt biệt trong sản xuất các loại gia vị và nƣớc chấm. Thông thƣờng, tinh bột acetate đƣợc tạo ra khi cho viny acetate (mã 7,5 %) phản ứng với sữa tinh bột trong môt trƣờng kiềm. Mức độ acetyl hóa cho phép đối với tinh bột acetate dùng cho thực phẩm không quá 2,5%. Tinh bột đƣợc acetyl hóa với DS thấp thƣờng thu đƣợc bởi sự ester hóa của tinh bột tƣ nhiên với anhyđride acetic trong môi trƣờng dung dịch với sự hiện diện của chất xúc tác là kiềm. trong quá trình acety hóa, ba nhóm hydroxyl ở C2,C3 và C6 của phân tử tinh bột có thể đƣợc thay thế bởi những nhóm acetyl. Theo lý thuyết mức độ thay thế lớn nhất bằng 3 (DS=3). Tinh bột succinate: Tinh bột succinate đƣợc tạo ra bằng cách phản ứng với succinic alhyđride trong môi trƣờng kiềm. Tinh bột succinate đƣợc sử dụng nhƣ là một chất kết dính, làm dày dòng súp, thức ăn nhẹ, thức ăn đóng hộp và các loại thực phẩm lạnh vì những đặt tính mong muốn của nó nhƣ tạo độ đặc cao, sự ổn định sau khi làm lạnh và tan giá, nhiệt độ gelatin hóa giảm. Tinh bột succinate đã đƣợc sử dụng trong các ứng dụng thực phẩm.
Tinh bột phosphate: Tinh bột phosphate đƣợc tạo ra bằng cách phản ứng với sodium tripolyphosphate.
2.3.3.7 Dextrin
Đun nóng tinh bột (có độ ẩm thấp hơn 15%) tới nhiệt độ 100-200oC khi có mặt một lƣợng nhỏ chất xúc tác là acid (hoặc kiềm) sẽ tạo ra các dextrin. Khi tinh bột đƣợc gia nhiệt tới nhiệt độ 95-120o
C trong điều kiện acid phù hợp, ta thu đƣợc dextrin trắng. Trong khoảng nhiệt độ từ 150-180o