Phản ứng tạo thành kết tủa được sử dụng trong hai phương pháp phân tích, đó là phương pháp chuẩn độ kết tủa (thuộc phương pháp phân tích thể tích) và phương pháp phân tích khối lượng.
Số phản ứng kết tủa được dùng trong phương pháp chuẩn độ rất hạn chế do: Trong các dung dịch loãng các phản ứng kết tủa xảy ra rất chậm. Đặc biệt ở gần điểm tương đương, khi nồng độ các chất rất nhỏ thì vận tốc phản ứng nhỏ không thỏa mãn yêu cầu của phép phân tích thể tích.
Phản ứng tạo kết tủa thường kèm theo phản ứng phụ, làm sai lệch kết quả do không bảo đảm được tính hợp thức. (ví dụ: các phản ứng phụ như: hấp phụ, cộng kết, tạo dung dịch rắn…)
Trong số các phản ứng kết tủa được sử dụng, quan trọng nhất là các phản ứng kết tủa các ion halogen bằng AgNO3 và phép phân tích sử dụng kết tủa bằng AgNO3 thường gọi là phương pháp bạc (hay phép đo bạc).
• Phản ứng chuẩn độ
Phản ứng chuẩn độ là phản ứng kết tủa, ví dụ:
AgNO3 + NaCl → NaNO3 + AgCl↓ Các quá trình xảy ra trong hệ là:
Phản ứng chính là phản ứng kết tủa:
Ag+ + Cl- → AgCl↓ Ks-1 Phản ứng phụ là phản ứng tạo phức hydroxo:
Ag+ + H2O → AgOH + H+ η (hay là β*) • Đường cong chuẩn độ
27 Trong chuẩn độ kết tủa nghười ta xây dựng đường công chuẩn độ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của –lg [Ag+] tức là P(Ag+
) hay –lg [Cl-] tức là P(Cl-) vào tỉ số CCV
0V0(ký hiệu là P).
Để tính toán, thường sử dụng tích số tan điều kiện: Ks’ = [Ag+]’[Cl-]’ Trong đó: [Ag+
]’ = Tổng nồng độ Ag+chưa bị chuẩn độ = [Ag+] + [AgOH] = [Ag+](1+ ηh-1)
= [Ag+] 1
αAg+ với αAg+ = 1 1+ηh−1
[Cl-]’ = [Cl-] Từ đó ta có Ks’ = Ks
αAg+. Nếu trong dung dịch không có sự tạo phức phụ khác thì αAg+ phụ thuộc pH của dung dịch. Để xây dựng đường cong chuẩn độ người ta tính toán các giá trị [Ag+] và [Cl-].
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CAg+ = CV
V+V0 = [Ag+]’ + mAgCl (1)
CCl− = V+C0VV00 = [Cl-]’ + mAgCl (2)
Trong đó mAgCl là số mol AgCl đã kết tủa trong một lít dung dịch. Từ (1) và (2) ta có
[Ag+]’ - [Cl-]’ = CV V+V0 -
C0V0
V+V0 Chia cả hai vế cho C0V0
V+V0ta sẽ thu được :
P – 1 = ([Ag+]’ – [Cl-]’) V+V0 C0V0 Mà P -1 =q (sai số cảu phép chuẩn độ) nên khi thay [Cl-
]’ = Ks′ [Ag+]′ thì phương trình trên sẽ có dạng: q = ([Ag+]’ - C0V0 V+V0 ) V+V0 C0V0
Đây là phương trình tính sai số tại một điểm bất kỳ trên đường cong chuẩn độ. Ở gần điểm tương đương thì V+V0 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
C0V0 = C+C0
28 q = ([Ag+]’ - C0V0
V+V0 ) C+C0
CC0
Nếu q = ±2% thì bước nhảy chuẩn độ (BNCĐ) theo PCl− kéo dài từ PCl−= 4 đến PCl− = 6 và theo PAg+ thì sẽ kéo dài từ PAg+ = 6 đến PAg+ = 4. Đương cong chuẩn độ hoàn toàn đối xứng.
Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc nồng độ các chất chuẩn và tích số tan của hợp chất ít tan được tạo ra trong phản ứng chuẩn độ ấy.
Nếu phản ứng tạo hợp chất ít tan theo kiểu M:2A hay 2M:A thì đường cong chuẩn độ không đối xứng qua điểm tương đương nữa.