Hình 2.2. Phương pháp chuẩn độ thể tích 2.2.1. Phương pháp chuẩn độ axit- bazơ
Một trong các phương pháp phân tích thể tích quan trọng là phương pháp chuẩn độ axit- bazơ, dựa trên sự tương tác giữa các axit- bazơ và được dùng để định
Buert chứa dung dịch chuẩn
Bình tam giác chứa Dung dịch mẫu và chỉ thị
19 lượng chúng.
• Chỉ thị axit – bazơ
Chỉ thị dùng trong chuẩn độ axit – bazơ phải thỏa mãn yêu cầu cơ bản là sự đổi màu của chỉ thị phải thuận nghịch theo sự thay đổi pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ.
Chỉ thị axit – bazơ thường là các axit hay bazơ hữu cơ yếu và màu của hai dạng axit và bazơ phải khác nhau.
Dạng tồn tại của chỉ thị có thể là HIn, HIn+, HIn-, (hay InOH…) và có thể chia thành 3 loại chủ yếu sau :
Các chỉ thị thuộc loại phenolphtalein :
Phenolphtalein, Thymolphtalein, Naphtolphtalein… Cơ chế đổi màu của phenolphtalein :
Phenolphtalein có khoảng chuyển màu từ pH = 8 (không màu) đến pH = 9,8 (màu tím hồng)
Dạng A: lacton, không màu Dạng B: Muối, không màu
(pH < 8) (pH = 8)
Dạng C: quinon, màu hồng Dạng D: Cacbinol, không màu
(pH = 8-12) (pH > 13,5)
Hình 2.3. Cơ chế đổi màu phenolphatalein [7] Các sulfophtalein: phenol đỏ, brom phenol xanh, crezol đỏ…
Cơ chế đổi màu của phenol đỏ: phenol đỏ có khoảng chuyển màu từ pH = 6,2
C OH O CO OH H2O - H2O C OH OH OH COO- OH- H+ OH- H+ C O O- COO- Rat kiem H+ C -O O- COO- OH
20 (màu vàng) đến pH = 8,0 (màu đỏ).
Màu đỏ (pK1 = 1,5) Màu vàng (pK2 = 7,9) Màu đỏ
Hình 2.4. Cơ chế đổi màu của Phenol đỏ [12]
Các hợp chất azo: metyl da cam, tropeolin, metyl đỏ, metyl vàng…có màu vàng trong môi trường trung tính và kiềm, màu đỏ trong môi trường trong axit.
Cơ chế đổi màu của metyl da cam: Metyl da cam có khoảng chuyển màu từ pH = 3,1 (màu đỏ) đến pH = 4,4 (màu vàng)
Màu đỏ (dạng quinon) Màu vàng (dạng benzen)
Hình 2.5. Cơ chế đổi màu của Metyl da cam [7] • Khoảng pH chuyển màu
Khoảng pH tại đó chỉ thị đổi màu gọi là khoảng chuyển màu của chỉ thị. Mỗi chỉ thị (dạng axit) trong dung dịch có cân bằng phân ly như sau:
HIn ⇋ H+ + In- K* (Hằng số cân bằng điều kiện) [ ] * H In K HIn + − = [ ] [ ]HIn H K * In + = [ ] [ In ] pH pK * lg HIn = + Trong đó ( ) ( ) f In pK* pK lg f HIn = + . Tỉ số [ ]
[HInIn ]là giá trị quyết định màu của dung dịch.
Giả sử dạng In của chỉ thị có màu vàng, dạng HIn có màu đỏ thì ta sẽ thấy + HO C OH SO3- + OH- +H+ O C OH SO3- + OH- +H+ O C O- SO3- +N(H3C)2 N N H SO3- + OH - + H+ N(H3C)2 N N SO3- (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
21 màu đỏ nếu tỉ số [ ]
[ ]HInIn >10, và ta sẽ thấy màu vàng nếu tỉ số [ ]
[HInIn ]>10. Trong khu vực [ ]
[ In ]
1
10
10< HIn < ta sẽ thấy màu trung gian của hai màu đỏ và vàng.
Vậy khoảng chuyển màu của chỉ thị là: pK * lg 1 pH pK * lg10 10
+ < < +
Tức là: pK * 1 pH− < <pK * 1+
Có những chỉ thị axit – bazơ có thể đổi màu khi chưa đạt được tỉ lệ giữa hai dạng axit và bazơ là 1/10 nên có khoảng chuyển màu nhỏ hơn 2 đơn vị (Ví dụ: metyl da cam có khoảng chuyển màu chỉ từ pH = 3,1 đến pH = 4,4)
Đối với loại chỉ thị chỉ có một màu, tức là chỉ có một trong hai dạng axit hoặc bazơ liên hợp có màu, ví dụ: chỉ thị có dạng HIn mà dạng HIn không có màu thì màu của chỉ thị sẽ do dạng In- quyết định. Nếu C là giá trị nồng độ của In- cần đạt tới để có thể nhận biết màu của nó và Co là nồng độ ban đầu của nó thì pH của dung dịch tại đó màu của In- bắt đầu xuất hiện là: Co C
pH pK * lg
C
−
= −
Như vậy, pH làm đổi màu phụ thuộc nồng độ chất chỉ thị. Ví dụ: Trong dung dịch phenolphtalein bão hòa, màu hồng xuất hiện khi pH = 8 còn trong dung dịch loãng hơn 10 lần thì pH = 9 mới xuất hiện màu hồng.
Bảng 2.1. Một số chỉ thị quan trọng và khoảng chuyển màu của chỉ thị [7]
Chỉ thị Dung môi Nồng độ % Đặc tính chỉ thị Màu dạng axit Màu dạng bazơ Khoảng đổi màu Alizarin vàng Nước 0,1 axit vàng tím 10,1- 12
Thimoltalein Cồn 90% 0,1 - Không
màu Xanh 9,3- 10,5 Phenolphtalein Cồn 90% 0,1 và
22
Cồn 20% 0,05 - - - 7,4- 9,0
Đỏ trung tính Cồn 60% 0,1 Bazơ Đỏ vàng 6,8- 8,0 Phenol đỏ Cồn 20% 0,1 Axit Vàng Đỏ 6,4- 8,0 Bromthimol
xanh Cồn 20% 0,05 Axit Vàng Xanh 6,0- 7,6
Quì Nước 1 Axit Đỏ Xanh 5,0- 8,0
Metyl đỏ Cồn 60% 0,1 và
0,2 Bazơ Đỏ Vàng 4,0- 6,0 Bromcresol lục Cồn 20% 0,02 Axit Vàng Xanh 4,2- 5,4 Metyl da cam Nước 0,1 Bazơ Hồng Vàng 3,1- 4,4
Bromphenol
xanh Nước 0,1 Axit Vàng Nâu 3,0- 4,6 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tropeolin OO Nước 0,1 và
0,01 Bazơ Đỏ Vàng 1,4- 3,2 • Chỉ số chuẩn độ pT của chỉ thị
Trong khoàng pH chuyển màu của chỉ thị có một giá trị pH, tại đó màu của chỉ thị chuyển đổi là rõ nhất. Giá trị pH này gọi là chỉ số chuẩn độ của chỉ thị và kí hiệu là pT. Chỉ số chuẩn độ pT phụ thuộc vào chỉ thị và thứ tự của phép chuẩn độ.
Ví dụ:
- Đối với phenolphtalein: khi chuẩn độ axit bằng kiềm, dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng tại giá trị pH = 9 nên chỉ thị có pT = 9. Khi chuẩn độ kiềm bằng axit, dung dịch chuyển từ màu hồng sang không màu tại giá trị pH = 8 nên chỉ thị có pT = 8.
- Đối với metyl da cam: khi chuẩn độ axit bằng kiềm, dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu vàng tại giá trị pH = 4,4 nên chỉ thị có pT = 4,4. Khi chuẩn độ kiềm bằng axit, dung dịch chuyển từ màu vàng sang hồng cam tại giá trị pH = 4 nên chỉ thị có pT = 4. Ngoài ra, giá trị pT còn phụ thuộc vào nhiệt độ, dung môi, lực ion của dung dịch.
23 • Nguyên tắc chọn chỉ thị cho một phép chuẩn độ:
Để phép chuẩn độ có tính chính xác cao, ta phải chọn chất chỉ thị nào có khoảng chuyển màu trùng với khoảng bước nhảy chuẩn độ của phép chuẩn độ, tốt nhất là chọn chỉ thị có giá trị chỉ số chuẩn độ pT gần trùng với giá trị pH của dung dịch chuẩn độ tại thời điểm tương đương.
Chú ý: Muốn tăng độ chính xác của một phép chuẩn độ cần phải:
Chọn chỉ thị chính xác (là những chỉ thị có pT = pHtđ của phản ứng chuẩn độ) Lượng chỉ thị cho vào bình chuẩn độ phải giống nhau đối với các lần chuẩn độ khác nhau.
Cho ít chỉ thị (2 – 3 giọt) vì chỉ thị axit – bazơ là những axit hoặc bazơ yếu dẫn tới tiêu hao dung dịch chất chuẩn.
Chuẩn độ đến màu giống nhau (cần có bình đối chứng)
Nên sử dụng một chỉ thị nhất định cho một phép chuẩn độ cụ thể.
2.2.2. Phương pháp oxi hóa-khử
Trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử người ta tiến hành phản ứng chuẩn độ, là phản ứng trao đổi electron giữa dung dịch chuẩn chứa chất oxi hóa (hoặc khử) với dung dịch chất phân tích chứa chất khử (hoặc chất oxi hóa). Để nhận biết điểm tương đương người ta dùng các chất chỉ thị.
• Đường chuẩn độ oxi hóa- khử
Đường cong chuẩn độ oxi hóa khử biểu diễn sự phụ thuộc giữa thế của dung dịch chuẩn độ và thể tích chất chuẩn đã dùng (đồ thi E – V) hoặc biểu diễn sự phụ thuộc giữa thế của dung dịch chuẩn độ và tỉ số đương lượng giữa các chất tham gia phản ứng chuẩn độ (đồ thị E – P).
Khi cho một thể tích xác định dung dịch chuẩn của chất oxi hóa (hay khử) vào dung dịch cần chuẩn độ chứa chất khử (hay chất oxi hóa) thì xảy ra phản ứng oxi hóa khử, làm thay đổi nồng độ của các chất phản ứng sao cho khi cân bằng thế oxi hóa của hai cặp oxi hóa khử trở nên bằng nhau tại mọi điểm của đường cong. Để tính thế tại các thời điểm chuẩn độ ta có thể dùng phương trình Nernst áp dụng cho các hệ oxi hóa khử bất kỳ tham gia trong phản ứng. Tuy vậy, thường sử dụng như
24 sau:
Trước điểm tương đương: Tính thế của hệ theo thế của cặp oxi hóa khử chất phân tích cần chuẩn độ.
Sau điểm tương đương: Tính thế của hệ theo thế của cặp oxi hóa khử chất chuẩn.
Tại điểm tương đương: tổ hợp các biểu thức tính thế của cả hai cặp oxi hóa khử (chất phân tích và thuốc thử). Thế này là thế hỗn hợp của cả hai cặp.
• Các chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ oxi hóa- khử [8]
Trong chuẩn độ oxi hóa khử thường dùng các loại chất chỉ thị sau đây:
Các chất chỉ thị đặc biệt phản ứng chọn lọc với một dạng nào đó của cặp oxi hóa khử và gây ra sự đổi màu (loại chỉ thị này không nhiều).
Ví dụ: Hồ tinh bột tạo màu xanh với iot. SCN-tạo màu đỏ với ion Fe3+.
Bản thân chất oxi hóa hoặc khử trong phép chuẩn độ có màu và màu của hai dạng oxi hóa và khử của nó khác nhau. Ví dụ: MnO4-
có màu tím còn Mn2+ hầu như không màu (phương pháp Pemanganat).
Chỉ thị oxi hóa khử: chất chỉ thị có tính oxi hóa khử và màu của hai dạng oxi hóa và khử khac nhau. Màu của chỉ thị thay đổi phụ thuộc thế của chất chỉ thị và của hệ chuẩn độ. (Loại chỉ thị này có nhiều và có vị trí quan trọng trong chuẩn độ oxi hóa khử).
Phản ứng oxi hóa khử của chỉ thị là phản ứng thuận nghịch: Inox + ne ⇋ Inkhử (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Màu của dung dịch chuẩn độ khi có chất chỉ thị oxi hóa khử phụ thuộc vào tỷ số nồng độ hai dạng oxi hóa và khử của chỉ thị, tức là phụ thuộc vào tỷ số [Inox]
[Inkhử]
trong phương trình Nernst dùng cho chỉ thị:
E = E0’In + RT nF ln
[Inox] [Inkhử]
Với E0’ là thế thực của chỉ thị.
25 trong khu vực tỷ số nồng độ [Inox]
[Inkhử] giao động từ 101 đến 10, khoảng thế tương ứng bằng:
E = E0’In ± 0.059
n (ở 250C) E = E0’In ± 0.060
n (ở 300C)
Đối với các chất tham gia phản ứng chuẩn độ ta có thể chuyển đổi trạng thái oxi hóa lên cao hơn hay xuống thấp hơn để chuẩn độ cho thích hợp. Các giai đoạn oxi hóa và khử trước chuẩn độ này phải theo đúng các yêu cầu nghiêm ngặt là phản ứng phải xảy ra hoàn toàn với tốc độ nhanh và phải có khả năng loại bỏ các chất oxi hóa hay chất khử dư. Phản ứng phụ này phải chọn lọc, tránh làm ảnh hưởng các thành phần khác trong mẫu phân tích.
Một số chất chỉ thị oxi- hóa khử thông dụng [8]:
Diphenylamin: C6H5NHC6H5, diphenylamin không màu, đầu tiên bị oxi hóa không thuận nghịch đến diphenylbenzidin không màu, chất này bị oxi hóa tiếp tục đến benzidin màu tím. Điện thế chuẩn E0 hầu như không phụ thuộc vào pH của dung dịch, trong môi trường H2SO4 0,5-1M thì E0 = 0,76V. Chỉ thị thường được dùng trong phép chuẩn độ dicomat, pemanganat, vanadat, Xeri(IV) bằng Fe(II).
Feroin: là phức của ion Fe2+ với o-phenantrolin tạo thành ion phứctri-(1,10- phenantrolin)Fe(II). Feroin có màu đỏ khi bị oxi hóa thì chuyển thành phức của Fe3+ có màu xanh nhạt. Phản ứng của chỉ thị là thuận nghịch. Điện thế chuẩn của nó trong dụng dịch axit nồng độ 1M (HCl hay H2SO4) là 1,06V, sự chuyển màu xảy ra rõ ở thế 1,12V. Chất chỉ thị đường dùng để chuẩn độ Fe2+bằng Xe4+
Axit diphenylamin sunfonic
Được dùng với dạng muối Na hay Ba trong nước với nồng độ từ 0,2% đến 0,5%. Chỉ thị khi bị oxi hóa có màu đỏ tím như màu của KMnO4. Sự chuyển màu rất rõ như trong trường hợp diphenylamin. Thế thực của chỉ thị ở pH = 0 là 0,84V. Có thể dùng chất chỉ thị này trong phép chuẩn độ các chất oxi hóa bằng Fe2+.
• Các thuốc thử dùng trong chuẩn độ oxi hóa- khử
26 oxi hóa hay các chất khử.
Các chất oxi hóa: KMnO4, K2Cr2O7, Ce(SO4)2, I2, KIO3, Ca(ClO)2. Các chất khử: Fe2+
, Na2S2O3, As2O3, H2C2O4, Na2C2O4, K4Fe(CN)6.
Căn cứ vào thuốc thử sử dụng, người ta chia ra các phương pháp có tên gọi khác nhau như: phương pháp Pemanganat, phương pháp Đicrômat, phương pháp Iot, phương pháp Xeri…
2.2.3. Phương pháp chuẩn độ kết tủa
Phản ứng tạo thành kết tủa được sử dụng trong hai phương pháp phân tích, đó là phương pháp chuẩn độ kết tủa (thuộc phương pháp phân tích thể tích) và phương pháp phân tích khối lượng.
Số phản ứng kết tủa được dùng trong phương pháp chuẩn độ rất hạn chế do: Trong các dung dịch loãng các phản ứng kết tủa xảy ra rất chậm. Đặc biệt ở gần điểm tương đương, khi nồng độ các chất rất nhỏ thì vận tốc phản ứng nhỏ không thỏa mãn yêu cầu của phép phân tích thể tích.
Phản ứng tạo kết tủa thường kèm theo phản ứng phụ, làm sai lệch kết quả do không bảo đảm được tính hợp thức. (ví dụ: các phản ứng phụ như: hấp phụ, cộng kết, tạo dung dịch rắn…)
Trong số các phản ứng kết tủa được sử dụng, quan trọng nhất là các phản ứng kết tủa các ion halogen bằng AgNO3 và phép phân tích sử dụng kết tủa bằng AgNO3 thường gọi là phương pháp bạc (hay phép đo bạc).
• Phản ứng chuẩn độ
Phản ứng chuẩn độ là phản ứng kết tủa, ví dụ:
AgNO3 + NaCl → NaNO3 + AgCl↓ Các quá trình xảy ra trong hệ là: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phản ứng chính là phản ứng kết tủa:
Ag+ + Cl- → AgCl↓ Ks-1 Phản ứng phụ là phản ứng tạo phức hydroxo:
Ag+ + H2O → AgOH + H+ η (hay là β*) • Đường cong chuẩn độ
27 Trong chuẩn độ kết tủa nghười ta xây dựng đường công chuẩn độ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của –lg [Ag+] tức là P(Ag+
) hay –lg [Cl-] tức là P(Cl-) vào tỉ số CCV
0V0(ký hiệu là P).
Để tính toán, thường sử dụng tích số tan điều kiện: Ks’ = [Ag+]’[Cl-]’ Trong đó: [Ag+
]’ = Tổng nồng độ Ag+chưa bị chuẩn độ = [Ag+] + [AgOH] = [Ag+](1+ ηh-1)
= [Ag+] 1
αAg+ với αAg+ = 1 1+ηh−1
[Cl-]’ = [Cl-] Từ đó ta có Ks’ = Ks
αAg+. Nếu trong dung dịch không có sự tạo phức phụ khác thì αAg+ phụ thuộc pH của dung dịch. Để xây dựng đường cong chuẩn độ người ta tính toán các giá trị [Ag+] và [Cl-].
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CAg+ = CV
V+V0 = [Ag+]’ + mAgCl (1)
CCl− = V+C0VV00 = [Cl-]’ + mAgCl (2)
Trong đó mAgCl là số mol AgCl đã kết tủa trong một lít dung dịch. Từ (1) và (2) ta có
[Ag+]’ - [Cl-]’ = CV V+V0 -
C0V0
V+V0 Chia cả hai vế cho C0V0
V+V0ta sẽ thu được :
P – 1 = ([Ag+]’ – [Cl-]’) V+V0 C0V0 Mà P -1 =q (sai số cảu phép chuẩn độ) nên khi thay [Cl-
]’ = Ks′ [Ag+]′ thì phương trình trên sẽ có dạng: q = ([Ag+]’ - C0V0 V+V0 ) V+V0 C0V0
Đây là phương trình tính sai số tại một điểm bất kỳ trên đường cong chuẩn độ. Ở gần điểm tương đương thì V+V0
C0V0 = C+C0
28 q = ([Ag+]’ - C0V0
V+V0 ) C+C0
CC0
Nếu q = ±2% thì bước nhảy chuẩn độ (BNCĐ) theo PCl− kéo dài từ PCl−= 4 đến PCl− = 6 và theo PAg+ thì sẽ kéo dài từ PAg+ = 6 đến PAg+ = 4. Đương cong chuẩn độ hoàn toàn đối xứng.
Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc nồng độ các chất chuẩn và tích số tan của hợp chất ít tan được tạo ra trong phản ứng chuẩn độ ấy. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nếu phản ứng tạo hợp chất ít tan theo kiểu M:2A hay 2M:A thì đường cong chuẩn độ không đối xứng qua điểm tương đương nữa.
2.2.4. Phương pháp chuẩn độ phức chất
• Phương pháp chuẩn độ complexon
Phản ứng tạo phức rất nhiều nhưng số phản ứng tạo phức được dùng để định lượng bằng phương pháp thể tích không nhiều, bởi vì phần lớn các phản ứng này