Một số phương pháp tách thông tin cấu trúc từ phổ sóng hài bậc cao

4

, ( , ) ( , )

S ω θ ∝  d t θ ∝ω ak ω d ω θ (2.14)

2.2 Một số phương pháp tách thông tin cấu trúc từ phổ sóng hài bậc cao

Khi được đặt trong trường laser mạnh, phân tử (nguyên tử) có thể bị ion hóa và electron bị bứt ra đó có thể được gia tốc và quay trở về với ion mẹ dưới tác dụng của trường điện dao động của laser. Trong quá trình tái va chạm giữa electron và ion mẹ này, trạng thái tức thời của phân tử có thể được khảo sát bởi chính bó sóng electron, vì electron quay trở về có thể “chụp nhanh” một “bức ảnh” của phân tử. Việc tái tạo ảnh của phân tử dựa trên sự tái va chạm của electron là một lĩnh vực sôi động, và đã có nhiều phương pháp khác nhau được đề xuất tùy vào sự tái va chạm

electron – ion là tán xạ đàn hồi, tán xạ không đàn hồi hay tái kết hợp [44]. Quá trình phát xạ sóng hài bậc cao là quá trình gắn liền với sự tái kết hợp của electron – ion mẹ và có nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực. Sóng hài bậc cao là nguồn phát tia X, bức xạ XUV và những chuỗi xung atto giây [69]. Những xung atto giây có thể được dùng để tạo ra cũng như khảo sát động lực học điện tử trong nguyên tử và chất rắn [52]. Và trong khi tìm điều kiện tối ưu cho quá trình phát xạ sóng hài, chứng tỏ sự phát xạ sóng hài bậc cao có thể phát ra bức xạ XUV đồng nhất, người ta đã phát hiện sự phụ thuộc của sóng hài bậc cao vào sự định hướng của phân tử trong trường laser. Phát hiện này đã làm các nhà khoa học bắt đầu chú ý đến việc sử dụng sóng hài bậc cao trong việc khảo sát cấu trúc phân tử. Sau nhiều công trình lý thuyết [2], [37, 38], [54] và thực nghiệm [22, 23], [30] các nhà khoa học đã chỉ ra rằng: thông tin cấu trúc phân tử và hình ảnh orbital của nó có thể thu nhận được từ phổ sóng hài của phân tử được định phương. Nhưng làm thế nào để thu được những thông tin trên? Với tiểu mục này, chúng tôi sẽ trình bày một số phương pháp đang được sử dụng trong hướng nghiên cứu cấu trúc phân tử dựa vào sóng hài bậc cao.

Đầu tiên phải kể đến phương pháp chụp ảnh cắt lớp phân tử do nhóm Itatani đề xuất vào năm 2004 [22]. Bằng phương pháp này, các tác giả đã tái tạo thành công vân đạo phân tử của N2 từ các phổ sóng hài bậc cao đo đạc được khi phân tử được định hướng theo các góc khác nhau trong trường laser. Nguyên lý cơ bản của phương pháp này chính là: hình ảnh của một vật có thể được tái tạo bởi hình chiếu của nó theo các hướng khác nhau. Đối với trường hợp cấu trúc phân tử và sóng hài bậc cao, nhận thấy rằng thông tin cấu trúc phân tử được chứa trong thành phần mô- men lưỡng cực dịch chuyển, d(ω θ, ), công thức (2.13) có thể được xem là biến đổi Fourier một chiều của orbital phân tử Ψg dọc theo trục phân cực laser. Nếu chúng ta có được mô-men lưỡng cực dịch chuyển theo tất cả các hướng có thể có của phân tử, tức là có được biến đổi Fourier ba chiều của Ψg, thì về nguyên tắc, chúng ta sẽ tìm lại được Ψg bằng phép biển đổi Fourier ngược. Nhưng vấn đề là chúng ta chỉ

có phổ sóng hài bậc cao của phân tử chứ không phải là mô-men lưỡng cực dịch chuyển. Hãy nhớ lại công thức (2.14), là công thức thể hiện mối liên hệ giữa cường độ sóng hài và mô-men lưỡng cực dịch chuyển phân tử, ta sẽ thấy rằng với cường độ sóng hài có được (và dĩ nhiên cần một vài đại lượng khác sẽ được đề cập sau) ta sẽ tìm được giá trị mô-men lưỡng cực dịch chuyển. Theo nhóm Itatani, cường độ sóng hài bậc cao của phân tử được định phương một góc θ được mô tả theo công thức

( ) ( ) 2

2 4

, ( ) ( , )

S ω θ = N θ ω ak ω d ω θ (2.15) với ω là bậc của sóng hài, ( )N θ là tốc độ ion hóa phân tử cho biết số phân tử trở thành ion trong một đơn vị thời gian. Đại lượng này sẽ được tính theo mô hình MO – ADK hay MO – SFA tùy vào từng phân tử cụ thể. k là véc-tơ sóng có độ lớn

2

k = ω (2.16)

hay

2( p)

k = ω−I (2.17)

là tùy thuộc vào mô hình của từng tác giả có tính đến hay bỏ qua thế ion hóa phân tử khi electron tái kết hợp tương tác với HOMO và phát xạ sóng hài bậc cao [45], [77]. Vấn đề còn lại để trích xuất mô-men lưỡng cực dịch chuyển là tìm đại lượng

( )

ak ω . Trong thực nghiệm, biên độ sóng phẳng được xác định nhờ vào việc đo cường độ sóng hài phát ra từ nguyên tử tham chiếu, nguyên tử này có orbital và (do đó) mô-men lưỡng cực dịch chuyển đã biết. Chúng ta làm được điều này là vì nguyên tử tham chiếu có thế ion hóa và xác suất ion hóa xấp xỉ với phân tử đang được khảo sát trong trường laser, và vì bó sóng electron trong miền liên tục chỉ bị chi phối bởi trường laser (theo mô hình ba bước) nên ak( )ω  trong hai trường

hợp (nguyên tử tham chiếu và phân tử được khảo sát) là như nhau [45]. ak( )ω  thu được từ phổ sóng hài của nguyên tử tham chiếu sẽ theo công thức sau

( ) 2 ( )1/2 ( ) e 1 e [ r f ] [ rf ] ak ω  = ω− S ω d ω − (2.18) với Sref ( )ω và dref ( )ω lần lượt là cường độ sóng hài và mô-men lưỡng cực dịch chuyển của nguyên tử tham chiếu. Thay giá trị biên độ sóng phẳng ở (2.18) vào công thức (2.15) ta được ( ) 1( ) ( ) ( ) ( ) e e , N θ rf S ω, /Sr f ω θ = − ω θ ω d d (2.19)

là giá trị tuyệt đối của mô-men lưỡng cực dịch chuyển phân tử. Để có được mô-men lưỡng cực dịch chuyển ta cần đổi dấu d(ω θ, ) khi trị tuyệt đối của nó đi qua giá trị nhỏ nhất. Sau khi thu được mô-men lưỡng cực này từ các phổ sóng hài với các góc định phương khác nhau theo hai thành phần song song và vuông góc với véc-tơ phân cực của laser (gọi tắt là sóng hài song song và sóng hài vuông góc), ta cần chuyển chúng về hệ quy chiếu gắn với phân tử trước khi dùng định lý cắt lớp Fourier với hai công thức trung gian

( ), ( , ) cos y( , ) sin exp ( )( cos sin )

x dx f x y d ik x y θ ω ω θ θ ω θ θ ω θ θ   =∑∑ +   +  (2.20) ( ), x( , ) sin y( , ) cos exp ( )( cos sin ) y d f x y d ik x y θ ω ω θ θ ω θ θ ω θ θ   =∑∑− +   + (2.21)

để tái tạo hàm sóng HOMO trong hệ quy chiếu phân tử. Hàm sóng này được cho bởi công thức

( )x y, Re( fx /x fy / y)

Ψ = + (2.22)

Bằng phương pháp này, trong các công trình lý thuyết [2], [37], các tác giả đã trích xuất được hình ảnh HOMO của một số phân tử đơn giản như CO2, O2, N2 từ nguồn sóng hài mô phỏng theo mô hình ba bước Lewenstein. Đối với các phân tử thẳng

trên, ngoài hình ảnh HOMO, các tác giả còn trích xuất được khoảng cách thông tin liên hạt nhân với độ chính xác cao khi sử dụng phương pháp chụp ảnh cắt lớp phân tử (dựa vào hình ảnh HOMO, khoảng cách giữa hai hạt nhân bằng khoảng cách giữa hai đỉnh của hàm sóng). Tuy nhiên, nếu chỉ cần thông tin về khoảng cách liên hạt nhân thì không nhất thiết phải dùng phương pháp này vì một số hạn chế đã được chỉ ra trong [2], [37] như: việc sử dụng gần đúng sóng phẳng, và đòi hỏi nhiều dữ liệu sóng hài để có thể tái tạo được hình ảnh HOMO (vì cần đo sóng hài với nhiều góc định phương khác nhau và theo hai phương khác nhau). Một phương pháp đơn giản đã được đề xuất trong công trình [2], [38], [54] để thu nhận khoảng cách liên hạt nhân, đó là phương pháp so sánh phù hợp.

Phương pháp so sánh phù hợp sử dụng ít dữ liệu sóng hài hơn, với chỉ một hoặc một vài giá trị góc định phương, nhưng vẫn cho kết quả có được độ chính xác cao. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp so sánh phù hợp là sử dụng giải thuật so sánh dữ liệu sóng hài thực nghiệm với bộ dữ liệu sóng hài mô phỏng lý thuyết của phân tử với cấu hình đã biết, và cấu hình của bộ dữ liệu lý thuyết phù hợp nhất với thực nghiệm nhất chính là cấu trúc phân tử tại thời điểm phát xạ sóng hài. Bộ dữ liệu sóng hài dùng để so sánh được tính theo mô hình ba bước, cấu hình phân tử được chọn là những cấu hình bền của phân tử hoặc cấu hình phân tử trên đường phản ứng hóa học. Sử dụng phương pháp so sánh được xây dựng dựa trên phương pháp bình phương tối thiểu, các tác giả đã trích xuất được khoảng cách liên hạt nhân của các phân tử từ đơn giản là CO2, N2, đến các phân tử phức tạp hơn như O3, OCS, BrCN, cho thấy đây là một phương pháp hiệu quả trong việc trích xuất khoảng cách liên hạt nhân phân tử.

Phương pháp chúng tôi đề cập sau đây là một phương pháp đã được nhắc đến trong tiểu mục 1.1.2, khác với hai phương pháp vừa kể trên, phương pháp này không những chú ý đến cường độ mà còn dựa vào pha sóng hài để thu nhận thông tin cấu trúc phân tử. Nhận ra pha của sóng hài có chứa thông tin cấu trúc phân tử nhưng việc thiếu những thí nghiệm để đo pha đã cản trở các nhà khoa học theo đuổi

hướng trích xuất này. Cho đến nay, đã có hai phương pháp thực nghiệm phổ biến dùng để đo pha sóng hài, đó là sử dụng hỗn hợp khí [29] và kỹ thuật giao thoa [77]. Bằng cách sử dụng hỗn hợp gồm phân tử cần khảo sát và nguyên tử tham chiếu của nó, T. Kanai và cộng sự đã trích xuất được pha sóng hài (pha tương đối giữa sóng hài phát ra từ phân tử và nguyên tử tham chiếu) [30], sau đó khảo sát sự thay đổi của pha này để tìm ra vị trí xảy ra sự nhảy pha (sau khi xác định được thời điểm xảy ra sự đổi pha sóng hài phân tử dựa vào cường độ). Sử dụng công thức cho điều kiện cho cực trị giao thoa do nhóm đề xuất có bổ sung thêm số hạng để đặc trưng cho orbital phân tử khảo sát, các tác giả đã trích xuất được khoảng cách liên hạt nhân của phân tử CO2. Như vậy, ta thấy rằng cấu trúc của phân tử có thể thu nhận được từ pha sóng hài.

Song song việc sử dụng sóng hài để khảo sát hình ảnh HOMO hay khoảng cách liên hạt nhân phân tử, sóng hài bậc cao được các nhà khoa học sử dụng để nghiên cứu các quá trình động lực học bên trong phân tử như việc khảo sát sự chuyển động của hạt nhân [3, 4], [8-11], [17], [43], trạng thái dao động kích thích của phân tử [70]. Hơn nữa với độ phân giải thời gian ở thang atto giây, có thể thấy rằng sóng hài bậc cao đang là một “công cụ” rất hữu dụng để các nhà khoa học tiến vào lĩnh vực vật lý thang thời gian atto giây (Attosecond Physics).