3.3.3.1. Nhận dạng chất BB1
Thể chất: tinh thể hình kim, màu vàng.
Nhiệt độ nóng chảy (Tn/c): 239- 240 0C
Phổ UV (MeOH) λmax: 225 nm, 268 nm.
Phổ hồng ngoại (KBr): có các vân hấp thụ đặc trƣng của các nhóm chức phù hợp với cấu trúc hóa học của 1,7-dihydroxy-4-methoxyxanthon.
νmax (cm-1): 3399 (nhóm OH); 2925 (C-H của nhóm CH3); 1650 (nhóm C=O); 1562, 1432, (liên kết đôi C=C); 1180 của liên kết (C-O).
Phổ ESI-MS: m/z 256,99 [M-H]+ (negative) tƣơng ứng với khối lƣợng phân tử là M = 258.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (500 MHz, CDCl3): Trên phổ 1
H-NMR: Nhận thấy có năm proton gắn vào vòng thơm, trong đó cả 5 proton xuất hiện dạng peak kép có độ dịch chuyển là H = 7,55 (1H, d, J = 3,0 Hz, H-8); H =
7,49 (1H, d, J = 9,0 Hz, H-5); H = 7,32 (1H, d, J = 9,0 Hz, H-6); H = 7,26 (1H, d, J = 9,0 Hz, H-3); H = 6,68 (1H, D, J = 9,0 Hz, H-2). Ngoài ra còn có một
37
tín hiệu của nhóm (-OCH3) gắn vào vòng thơm tại 3,96 ppm. Số liệu phổ 1
H- NMR khẳng định có vòng thơm trong cấu trúc.
Trên phổ 13
C-NMR (125MHz, CDCl3) nhận thấy có tổng cộng 14 tín hiệu cacbon. Có 13 tín hiệu có độ dịch chuyển C từ 182,2 đến 107,8 nằm trong vùng của vòng thơm hay của liên kết đôi C=C, trong đó có các tín hiệu nằm sát nhau C 107,8; 108,1; 108,8 (C-2,C-8, C-9a). Có một tín hiệu của nhóm methoxy (-OCH3) đƣợc gắn vào vòng thơm tại 57,1 ppm. Kết hợp với phổ DEPT nhận thấy hợp chất đƣợc phân lập có 7 carbon bậc 4, 5 nhóm CH trong vòng thơm, 1 nhóm -OCH3 gắn vào vòng thơm.
Bảng 3.2:Số liệu phổ 1
H- và 13C-NMR chất BB1và 1,7-dihydroxy-4-methoxyxanthon
Vị trí
Chất BB1
(đo trong CDCl3 & CD3OD)
Chất 1,7-dihydroxy-4- methoxyxanthon
(đo trong aceone- d6) [33] δH (500 MHz) δC (125 MHz) δH (500 MHz) δC (125 MHz) 1 154,0 155,4 2 6,68 (1H; d; J = 9,0 Hz) 107,8 6,68 (1H; d; J = 8,5 Hz) 108,8 3 7,26 (1H; t; J = 9,0 Hz) 119,9 7,42 (1H; t; J = 8,5 Hz) 121,2 4 140,0 141,2 4a 145,9 149,0 5 7,49 (1H; d; J = 9,0 Hz) 119,2 7,56 (1H; d; J = 8,5 Hz) 120,5 6 7,32 (1H; d; J = 9,0 Hz) 125,2 7,42 (1H; t; J = 8,5 Hz) 126,3 7 153,9 155,2 8 7,55 (1H; d; J = 3,0 Hz) 108,1 7,58 (1H; s) 109,1 8a 120,8 121,9 9 182,2 182,9 9a 108,8 109,7 10a 150,1 151,0 OCH3 3,96 (3H; s) 57,1 3,95 (3H; s) 57,6
38
Từ nhiệt độ nóng chảy đo đƣợc ở trên, kết hợp với việc so sánh các dữ liệu phổ UV, phổ IR, phổ ESI-MS, phổ 1
H-NMR, phổ 13C-NMR với tài liệu [33]. Chúng tôi có thể kết luận rằng chất BB1 tách đƣợc là 1,7-dihydroxy-4- methoxy xanthon, có công thức cấu tạo nhƣ sau:
Chất BB1 (1,7-dihydroxy-4-methoxy xanthon)
3.3.3.2. Nhận dạng chất BB2
Thể chất: tinh thể hình kim, màu vàng nhạt.
Nhiệt độ nóng chảy: 259oC-260oC.
Phổ UV (MeOH) λmax: 230 nm, 253 nm.
Phổ hồng ngoại (KBr): có các vân hấp thụ đặc trƣng của các nhóm chức phù hợp với cấu trúc hóa học của 1,3-dihydroxy xanthon. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
νmax (cm-1): 1655(C=O); 3459 và 3348 (2 nhóm OH); 1611 (liên kết C=C của vòng ben zen); 1160 (liên kết C-O).
Phổ ESI-MS: m/z 226,98 [M-H]+ (negative) tƣơng ứng với khối lƣợng phân tử là M = 228.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (500 MHz, CDCl3): Trên phổ 1
H-NMR: Cho thấy có 6 proton gắn vào vòng thơm: đó là các tín hiệu H = 8,16 (1H, d, J
= 8,0 Hz, H-8); H= 7,70 (1H, t, J = 8,5 Hz, H-6); H= 7,40 (1H, d, J = 8,5 Hz, H-5); H= 7,35 (1H, d, J = 7,5 Hz, H-7); H= 6,36 (1H, s, H-4); H= 6,23 (1H, s, H-2) . Trên phổ 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) cho thấy có tổng cộng 13 tín hiệu cacbon, có độ dịch chuyển C từ 180,6 đến 94,2 nằm trong vùng của vòng thơm hoặc nối đôi liên hợp, không có cặp tín hiệu rất sát nhau. Kết hợp
39
với phổ DEPT nhận thấy hợp chất đƣợc phân lập có 6 carbon bậc 4, 6 nhóm C-H. Bảng 3.3:Số liệu phổ 1 H- và 13C-NMR chất BB2 và 1,3-dihydroxy xanthon Vị trí Chất BB2
(đo trong CDCl3 & CD3OD)
Chất 1,3-dihydroxy xanthon
(đo trong aceone- d6) [33] δH (500 MHz) δC (125 MHz) δH (500 MHz) δC (125 MHz) 1 163,0 164,8 2 6,23 (1H; s) 98,1 6,27 (1H; s) 99,1 3 165,6 166,6 4 6,36 (1H; s) 94,2 6,44 (1H; s) 94,9 4a 157,9 158,9 5 7,40 (1H; d; J = 8,5 Hz) 117,4 7,53 (1H; d; J = 8,5 Hz) 118,6 6 7,70 (1H; t; J = 8,5 Hz) 134,8 7,84 (1H; t; J = 8,0 Hz) 136,4 7 7,35 (1H; t; J = 7,5 Hz) 125,3 7,46 (1H; t; J = 8,0 Hz) 126,4 8 8,16 (1H; d; J = 8,0 Hz) 123,8 8,20 (1H; d; J = 8,5 Hz) 125,2 8a 120,3 120,5 9 180,6 181,4 9a 102,9 103,9 10a 155,9 156,9
Từ nhiệt độ nóng chảy đo đƣợc ở trên, kết hợp với việc so sánh các dữ liệu phổ UV, phổ IR, phổ ESI-MS, phổ 1
H-NMR, phổ 13C-NMR với tài liệu [33]. Chúng tôi có thể kết luận rằng chất BB2 tách đƣợc là 1,3-dihydroxy xanthon, có công thức cấu tạo nhƣ sau:
40
3.3.3.3. Nhận dạng chất BB3
Thể chất: tinh thể hình kim, màu vàng đậm.
Nhiệt độ nóng chảy: 196oC-197oC.
Phổ UV (MeOH) λmax: 231 nm, 260 nm.
Phổ hồng ngoại (KBr): có các vân hấp thụ đặc trƣng của các nhóm chức phù hợp với cấu trúc hóa học của 1,7-dihydroxy xanthone.
νmax (cm-1): 3315 (nhóm OH); 1636 (C=O); 1636 , 1606 (liên kết C=C của vòng ben zen); 1234 (liên kết C-O).
Phổ ESI-MS: m/z 228,98 [M-H]- (positive) tƣơng ứng với khối lƣợng phân tử là M = 228.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (500 MHz, pyridine-d5): Trên phổ 1
H- NMR: Cho thấy có 6 proton gắn vào vòng thơm: đó là các tín hiệu H = 8,00 (1H; d; J = 3,0 Hz, H-8); H= 7,59 (1H; m, H-3); H= 7,5 (1H; dd; J = 3,0; 9,0 Hz, H-6); H= 7,46 (1H; d; J = 9,0 Hz, H-5); H= 6,94 (1H; d; J = 8,5 Hz, H- 4); H= 6,87 (1H; dd; J = 1,0; 8,5 Hz, H-2) . Ngoài ra còn có một tín hiệu tại 13,1 ppm là của nhóm (-OH) gắn vào vòng thơm ở vị trí 1 hoặc 8.
Trên phổ 13C-NMR (125MHz, pyridine-d5) cho thấy có tổng cộng 13 tín hiệu cacbon, có độ dịch chuyển C từ 182,5 đến 107,0 nằm trong vùng của vòng thơm hoặc nối đôi liên hợp. Kết hợp với phổ DEPT nhận thấy hợp chất đƣợc phân lập có 6 carbon bậc 4, 6 nhóm C-H.
41 Bảng 3.4:Số liệu phổ 1 H- và 13C-NMR chất BB3 và 1,7-dihydroxy xanthon Vị trí Chất BB3
(đo trong pyridine-d5)
Chất 1,7-dihydroxy xanthone (đo trong CDCl3) [33] δH (500 MHz) δC (125 MHz) δH (500 MHz) δC (125 MHz) 1 162,3 163,0 2 6,87 (1H; dd; J = 1,0; 8,5 Hz) 110,0 6,77 (1H; dd; J = 0,5; 8,4 Hz) 110,4 3 7,59 (1H; m) 137,0 7,59 (1H; t; J = 8,8 Hz) 138,0 4 6,94 (1H; d; J = 8,5 Hz) 107,0 6,95 (1H; dd; J = 0,5; 8,4 Hz) 107,0 4a 156,7 157,0 4b 135,8 131,0 5 7,46 (1H; d; J = 9,0 Hz) 119,6 7,41 (1H; d; J = 9,3 Hz) 119,5 6 7,5 (1H; dd; J = 3,0; 9,0 Hz) 126,2 7,33 (1H; dd; J = 2,9; 9,3 Hz) 126,0 7 155,6 154,7 8 8,00 (1H; d; J = 3,0 Hz) 108,9 7,63 (1H; d; J = 2,9 Hz) 108,0 8a 121,5 121,0 8b 109,0 109,0 9 182,5 181,5 OH 13,1 12,62 5,01
Từ nhiệt độ nóng chảy đo đƣợc ở trên, kết hợp với việc so sánh các dữ liệu phổ UV, phổ IR, phổ ESI-MS, phổ 1
H-NMR, phổ 13C-NMR với tài liệu [22], [31], [33]. Chúng tôi có thể kết luận rằng chất BB3 tách đƣợc là 1,7- dihydroxy xanthon, hay còn có tên gọi khác là euxanthon có công thức cấu tạo nhƣ sau:
42 Chất BB3 (1,7-dihydroxy xanthon) 3.3.3.4. Nhận dạng chất BB4 Thể chất: chất vô định hình, màu trắng. Nhiệt độ nóng chảy:164oC-166oC. Phổ UV (MeOH) λmax: 213 nm, 246 nm, 303 nm.
Phổ hồng ngoại (KBr): có các vân hấp thụ đặc trƣng của các nhóm chức phù hợp với cấu trúc hóa học của 1-methoxy 2,3-methylendioxy xanthon. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
νmax (cm-1): 2933 (C-H của nhóm CH3); 1655 (nhóm C=O); 1470, 1313 (liên kết đôi C=C); 1106 của liên kết (C-O).
Phổ ESI-MS: m/z 271,0 [M-H]- (positive) tƣơng ứng với khối lƣợng phân tử là M = 270.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (500MHz, pyridine-d5): Trên phổ 1
H- NMR: Cho thấy có 5 proton gắn vào vòng thơm: đó là các tín hiệu H = 8,42 (1H; dd; J = 1,5; 8,0 Hz, H-8); H = 7,58 (1H; m, H-6); H= 7,37 (1H; d; J = 8,0 Hz, H-5); H = 7,28 (1H; t; J = 8,0 Hz, H-7); H = 6,78 (1H; s, H-4). Ngoài ra còn có một tín hiệu của nhóm (-OCH3) gắn vào vòng thơm tại 4,13 ppm và một tín hiệu của nhóm (OCH2O) gắn vào vòng thơm tại 6,05 ppm.
Trên phổ 13
C-NMR (125MHz, pyridine-d5) nhận thấy có tổng cộng 15 tín hiệu cacbon. Có 14 tín hiệu có độ dịch chuyển C từ 174,9 đến 93,6 nằm trong vùng của vòng thơm hay của liên kết đôi C=C, trong đó có 13 tín hiệu của cacbon bậc 3 (-CH-) và cacbon bậc 4 (-C-) và 1 tín hiệu tại 102,9 của cacbon bậc 2 (-CH2-). Có một tín hiệu của nhóm methoxy (-OCH3) đƣợc gắn vào vòng thơm tại 61,0 ppm. Kết hợp với phổ DEPT nhận thấy hợp chất đƣợc
43
phân lập có 7 cacbon bậc 4, 5 nhóm CH trong vòng thơm, 1 nhóm -OCH3 gắn vào vòng thơm, 1 nhóm -OCH2O- cũng gắn vào vòng thơm.
Bảng 3.5:Số liệu phổ 1
H- và 13C-NMR
chất BB4 và 1- methoxy 2,3-methylendioxy xanthon
Vị trí
Chất BB4
(đo trong pyridine-d5)
Chất 1- methoxy 2,3- methylendioxy xanthone (đo trong CDCl3) [23] δH (500 MHz) δC (125 MHz) δH (500 MHz) δC (125 MHz) 1 142,3 142,3 2 135,1 134,1 3 154,2 153,8 4 6,78 (1H; s) 93,6 6,66 (1H; s) 93,1 4a 155,2 155,0 4b 154,9 154,9 5 7,37 (1H; d; J = 8,0 Hz) 117,5 7,37 (1H; d; J = 8,0 Hz) 117,0 6 7,58 (1H; m) 134,1 7,63 (1H; td; J = 2,0; 7,8 Hz) 133,7 7 7,28 (1H; t; J = 8,0 Hz) 124,1 7,33 (1H; td; J = 0,8; 7,6 Hz) 123,9 8 8,42 (1H; dd; J = 1,5; 8,0 Hz) 126,6 8,28 (1H; dd; J = 1,2; 8,0 Hz) 126,6 8a 122,8 112,4 8b 111,2 110,7 9 174,9 175,7 OCH3 4,13 (3H; s) 61,0 4,16 (3H; s) 61,0 OCH2O 6,05 (2H; s) 102,9 6,06 (2H; s) 102,1
Từ nhiệt độ nóng chảy đo đƣợc ở trên, kết hợp với việc so sánh các dữ liệu phổ UV, phổ IR, phổ ESI-MS, phổ 1
H-NMR, phổ 13C-NMR với tài liệu [23], [30]. Chúng tôi có thể kết luận rằng chất BB4 tách đƣợc là 1-methoxy 2,3-methylendioxy xanthon, có công thức cấu tạo nhƣ sau:
44
Chất BB4 (1-methoxy 2,3-methylendioxy xanthon)
3.3.3.5. Nhận dạng chất BB5
Thể chất: chất vô định hình, màu trắng.
Nhiệt độ nóng chảy:148oC-150oC.
Phổ UV (MeOH) λmax: 236 nm, 243 nm, 255 nm.
Phổ hồng ngoại (KBr): có các vân hấp thụ đặc trƣng của các nhóm chức phù hợp với cấu trúc hóa học của 1,7-dimethoxy xanthon.
νmax (cm-1): 1659 (C=O); 1659, 1600 (liên kết C=C của vòng benzen); 1636, 1606 (liên kết C-C); 1276 (liên kết C-O).
Phổ ESI-MS: m/z 257,0 [M-H]- (positive) tƣơng ứng với khối lƣợng phân tử là M = 256.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (500 MHz, pyridine-d5): Trên phổ 1
H- NMR: Cho thấy có 6 proton gắn vào vòng thơm: đó là các tín hiệu H = 7,89 (1H; d; J = 3,0 Hz, H-8); H = 7,56 (1H; m, H-3); H = 7,39 (1H; d; J = 9,0 Hz, H-5); H = 7,31 (1H; dd; J = 3,0; 9,0 Hz, H-6); H = 7,07 (1H; dd; J = 0,5; 8,0 Hz, H-4); H = 6,78 (1H; d; J = 8,0 Hz, H-2). Có hai tín hiệu của nhóm methoxy (-OCH3) đƣợc gắn vào vòng thơm tại 3,85 ppm và 3,65 ppm. Số liệu phổ 1
H-NMR khẳng định có vòng thơm trong cấu trúc.
Trên phổ 13C-NMR (125 MHz, pyridine-d5) cho thấy có tổng cộng 13 tín hiệu cacbon, có độ dịch chuyển C từ 175,5 đến 106,0 nằm trong vùng của vòng thơm hoặc nối đôi liên hợp. Có hai tín hiệu của nhóm methoxy (-OCH3) đƣợc gắn vào vòng thơm tại 56,3 ppm và 55,6 ppm. Kết hợp với phổ DEPT (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
45
nhận thấy hợp chất đƣợc phân lập có 7 carbon bậc 4, 6 nhóm CH trong vòng thơm, và 2 nhóm -OCH3 gắn vào vòng thơm.
Bảng 3.6:Số liệu phổ 1
H- và 13C-NMR chất BB5 và 1,7-dimethoxy xanthon
Vị trí
Chất BB5
(đo trong pyridine-d5)
Chất 1,7-dimethoxy xanthon
(đo trong CD3COCD3) [36] δH (500 MHz) δC (125 MHz) δH (300 MHz) δC (75 MHz) 1 161,1 164,3 2 6,78 (1H; d; J = 8,0 Hz) 110,0 6,95 (1H; d; J = 7,8 Hz) 111,1 3 7,56 (1H; m) 135,1 7,72 (1H; t; J = 7,8 Hz) 137,1 4 7,07 (1H; dd; J = 0,5; 8,0 Hz) 106,0 7,11 (1H; d; J = 7,8 Hz) 107,7 4a 158,3 158,8 4b 135,9 151,2 5 7,39 (1H; d; J = 9,0 Hz) 119,2 7,47 (1H; d; J = 8,4 Hz) 120,2 6 7,31 (1H; dd; J = 3,0; 9,0 Hz) 123,9 7,35 (1H; dd; J = 3,0; 8,4 Hz) 125,3 7 156,4 157,3 8 7,89 (1H; d; J = 3,0 Hz) 107,0 7,61 (1H; d; J = 3,0 Hz) 108,3 8a 123,3 124,1 8b 112,5 113,3 9 175,5 177,4 OCH3-1 3,85 (3H, s) 56,3 3,98 (3H,s) 5,68 OCH3-7 3,65 (3H, s) 55,6 3,94 (3H,s) 5,64
Từ nhiệt độ nóng chảy đo đƣợc ở trên, kết hợp với việc so sánh các dữ liệu phổ UV, phổ IR, phổ ESI-MS, phổ 1
H-NMR, phổ 13C-NMR với tài liệu [31], [36]. Chúng tôi có thể kết luận rằng chất BB5 tách đƣợc là 1,7- dimethoxy xanthon, có công thức cấu tạo nhƣ sau:
46
Chất BB5 (1,7-dimethoxy xanthon)