Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Frieundlich được áp dụng cho quá trình hấp phụ ion kẽm (II).
Dạng phương trình đường thẳng của phương trình Frieundlich : lg x
m = lgk + 1
nlgCf. (2.2) Trong đó:
x
m : lượng ion bị hấp phụ (mol/g) Cf : Nồng độ ion sau hấp phụ (ppm) K, n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ.
2.2.6. So sánh khả năng hấp phụ ion kẽm (II) giữa xơ mướp chưa biến tính và xơ mướp biến tính.
Để so sánh và đánh giá khả năng hấp phụ ion kẽm (II) của xơ mướp biến tính, chúng tôi thực hiện như sau: lấy 2g xơ mướp chưa biến tính và 2g xơ mướp đã biến tính đem đi hấp phụ 100ml dung dịch kẽm (II) 20ppm trong điều kiện pH bằng 5, thời gian khuấy 60 phút, nhiệt độ phòng. Lọc bằng giấy lọc rồi lấy phần dịch lọc đi đo nồng
độ ion kim loại bằng máy AAS. Hiệu suất hấp phụ ion kẽm (II) được tính theo công thức tính hiệu suất (2.1).
Toàn bộ quá trình nghiên cứu được thể hiện tóm tắt như bảng:
Xơ mướp ban đầu
Bột xơ mướp Độ ẩm xơ mướp Xơ mướp biến tính Ảnh SEM Phổ IR Xơ mướp sau
khi hấp phụ
Phổ IR
Ảnh SEM
Thu gom + xử lý sơ bộ
Xác định độ ẩm Biến tính Chụp SEM Đo phổ IR Đo phổ IR Chụp SEM Hấp phụ ion kẽm (II)
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả xác định đặc tính hóa lý của nguyên liệu ban đầu
Xơ mướp được thu gom từ huyện Tiên Phước – tỉnh Quảng Nam, sau khi được phơi khô xơ mướp sẽ được tách hạt và tách vỏ sau đó đem xay nhỏ thành bột và đưa đi xác định độ ẩm toàn phần.
Hình 3.1. Xơ mướp sau khi rây.
Kết quả thực nghiệm cho thấy độ ẩm trung bình của xơ mướp nguyên liệu là 8,73 ± 0,15 %. Như vậy xơ mướp là vật liệu có độ ẩm thấp, có thể bảo quản tốt trong điều kiện phòng thí nghiệm.
Do đó chúng tôi tiến hành thu gom nguyên liệu để tích trữ và sử dụng dần. Tiến hành chụp ảnh bề mặt vật liệu bằng kính điện tử truyền qua SEM. Kết quả hình SEM được thể hiện trên hình 3.2.
Hình 3.2. Ảnh SEM xơ mướp chưa biến tính
Đánh giá về xơ mướp ban đầu: Từ hình ảnh quan sát được về ảnh SEM của xơ mướp ta nhận thấy xơ mướp là vật liệu có cấu trúc xơ rỗng với nhiều khe rãnh nên có thể dự đoán chúng là nguyên liệu có khả năng hấp phụ.
Khảo sát khả năng hấp phụ axit axetic và ion Zn2+ của nguyên liệu xơ mướp thô. Kết quả thực nghiệm cho thấy, xơ mướp có khả năng hấp phụ cả hợp chất hữu cơ và ion kim loại. Hiệu suất hấp phụ axit axetic bởi xơ mướp chưa biến tính là 56.6% nhỏ hơn Zn2+ (60,03%) cụ thể ở bảng 3.1
Bảng 3.1. Hiệu suất hấp phụ axit axetic và Zn2+ của xơ mướp chưa biến tính
axit acetic Zn2+
C0 (ppm) 20 20
Cf (ppm) 8,68 7,99
Từ bảng 3.1 ta vẽ được đồ thị hiệu suất hấp phụ axit axetic và Zn2+ của xơ mướp chưa biến tính.ở hình 3.3
Hình 3.3. Hiệu suất hấp phụ axit axetic và Zn2+ bởi xơ mướp chưa biến tính.
Nguyên nhân của sự chênh lệch hiệu suất hấp phụ có thể giải thích là do sự khác nhau về cơ chế hấp phụ: đối với ion Zn2+ thì đây là quá trình hấp phụ vật lí giữa tâm hấp phụ với ion Zn2+. Quá trình hấp phụ xảy ra do lực tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện tích kép. Trên bề mặt chất hấp phụ hình thành lớp điện tích kép sắp xếp lần lượt các loại ion trái dấu nhau. Ion Zn2+ sẽ gắn vào bề mặt chất hấp phụ. Đối với axit acetic thì axit acetic là chất điện li yếu, khi tan thì chỉ một phần điện li thành ion hydrat. Ở đây xảy ra quá trình hấp phụ vật lí giữa tâm hấp phụ với ion hydrat bằng lực tương tác Vanderwall.
Như vậy có thể thấy, xơ mướp là vật liệu có khả năng hấp phụ, tuy nhiên hiệu suất hấp phụ còn thấp. Do đó, chúng tôi tiến hành biến tính nguyên liệu để tăng khả năng hấp phụ.
3.2. Kết quả các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính của xơ mướp bằng axit citric
Quá trình biến tính xơ mướp bằng axit citric được đánh giá thông qua hiệu suất hấp phụ ion Zn2+ trong môi trường nước. Nguyên liệu sau khi biến tính được đem hấp phụ ion Zn2+ trong điều kiện: nồng độ Zn2+ là 20ppm thời gian khuấy là 60 phút; pH của môi trường là 5; tỉ lệ rắn: lỏng là 1g xơ mướp/100ml dung dịch.
3.2.1. Nồng độ axit citric
Điều kiện tiến hành: Ảnh hưởng của nồng độ axit citric đến quá trình biến tính xơ mướp được nghiên cứu trong điều kiện: tỉ lệ rắn:lỏng = 3g: 20ml, thời gian biến tính (nung ở 1200C) là 3h, nồng độ axit thay đổi lần lượt là: 15%, 25%, 35%, 45%, 55%.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit citric đến quá trình biến tính xơ mướp
Nồng độ axit citric (%) 15 25 35 45 55
Zn (II) C0 (ppm) 20 20 20 20 20
Cf (ppm) 8.61 8.31 8.09 7.94 8.07
H (%) 56.95 58.45 59.55 60.3 59.65
Kết quả thực nghiệm về sự ảnh hưởng của nồng độ axit citric đến hiệu suất hấp phụ ion Zn2+ của xơ mướp được biểu diễn trên hình 3.4.
Hình 3.4 . Ảnh hưởng của nồng độ axit citric đến hiệu suất hấp phụ ion Zn2+ bằng xơ mướp
Từ đồ thị 3.4 cho thấy hiệu suất hấp phụ ion Zn2+ trong môi trường nước của xơ mướp tăng khi nồng độ axit citric tăng từ 5% đến 45%. Điều này được giải thích là do ban đầu khi tăng nồng độ axit citric thì số phân tử axit tăng lên và các phân tử này dễ thấm sau vào các mao quản của xơ mướp, làm tăng hiệu suất phản ứng este hóa nên hiệu suất hấp phụ tăng... Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nồng độ axit lên thì hiệu suất hấp phụ giảm xuống vì lượng axit càng nhiều làm phá hủy cấu trúc xơ mướp.
Vì vậy nồng độ axit citric tối ưu cho quá trình hấp phụ kẽm (II) là 45%.
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn : lỏng
Điều kiện tiến hành: Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn:lỏng đến quá trình biến tính xơ mướp được nghiên cứu trong điều kiện: nồng độ axit citric 45%, thời gian biến tính là 3h và tỉ lệ rắn: lỏng thay đổi lần lượt là: 3g:20ml dung dịch, 3g:30ml dung dịch, 3g:40ml dung dịch, 3g:50ml dung dịch, 3g:60ml dung dịch.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn: lỏng đến hiệu suất biến tính xơ mướp
Thể tích axit citric (ml) 20 30 40 50 60
Zn (II) C0 (ppm) 20 20 20 20 20
Cf (ppm) 7,94 6,99 5,97 6,01 6,29
H (%) 60,03 65,05 70,15 69,95 68,55
Kết quả thực nghiệm về sự ảnh hưởng của tỉ lệ rắn:lỏng đến hiệu suất hấp phụ ion Zn2+ của xơ mướp biến tính được biểu diễn trên hình 3.5.
Hình 3.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn: lỏng đến hiệu suất hấp phụ ion Zn2+ của xơ mướp
Từ đồ thị hình 3.5 cho thấy hiệu suất hấp phụ ion Zn2+ của xơ mướp biến tính bằng axit citric 45% tăng dần khi tăng tỉ lệ rắn: lỏng từ 3g:20ml dung dịch đến 3g:40ml dung dịch. Hiệu suất hấp phụ cao nhất là 70,15% ứng với tỉ lệ 3g xơ mướp: 40ml axit citric. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn: lỏng đến quá trình biến tính xơ mướp có thể được giải thích là do ban đầu khi tăng tỉ lệ rắn: lỏng lên đến tỉ lệ 3g xơ mướp: 40ml axit citric thì số lượng axit tăng lên nên hiệu suất hấp phụ tăng lên rõ rệt. Tuy nhiên khi các trung tâm hấp phụ đã được bão hòa axit citric việc tiếp tục tăng thể tích axit citric hầu như không ảnh hưởng tới hiệu suất hấp phụ.
Vì vậy tỉ lệ rắn: lỏng tối ưu cho quá trình hấp phụ ion kẽm (II) là 3g:40ml.
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian nung
Điều kiện tiến hành: Ảnh hưởng của thời gian nung đến quá trình biến tính xơ mướp được thực hiện trong điều kiện: nồng độ axit citric là 45%, tỉ lệ rắn: lỏng 3g:40ml, thời gian nung ở 1200C được thay đổi lần lượt là: 1h, 2h, 3h, 4h, 5h.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian nung đến quá trình biến tính xơ mướp Thời gian (h) 1 2 3 4 5 Zn (II) C0 (ppm) 20 20 20 20 20 Cf (ppm) 6,39 6,14 5,97 5,74 5,87 H (%) 68,05 69,25 70,15 71,30 70,65
Kết quả thực nghiệm về sự ảnh hưởng của thời gian biến tính đến hiệu suất hấp phụ ion Zn2+ của nguyên liệu xơ mướp được biểu diễn trên hình 3.6.
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất biến tính xơ mướp
Đồ thị hình 3.6 chỉ ra rằng khi thời gian nung tăng từ 1h÷4h thì hiệu suất hấp phụ tăng nhanh rõ rệt nhưng khi tiếp tục tăng thời gian nung lên trên 4h thì hiệu suất hấp phụ lại giảm xuống. Vì vậy chúng tôi chọn thời gian nung tối ưu là 4h. Sự gia nhiệt ở 1200C tạo điều kiện cho các axit tách nước thành các anhydric. Các anhydric này sẽ tham gia phản ứng este hóa với xenlulozo của xơ mướp (tại mỗi vị trí như vậy đã xuất hiện 2 nhóm chức axit từ axit citric). Tuy nhiên nếu kéo dài thời gian nung thì quá trình trên sẽ tiếp tục diễn ra với các nhóm chức còn lại của axit citric làm giảm số lượng nhóm chức axit nên làm giảm khả năng hấp phụ.
Kết luận: Sau khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit citric, tỉ lệ rắn : lỏng, thời gian biến tính xơ mướp chúng tôi tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính xơ mướp là: nồng độ axit citric: 45%, tỉ lệ rắn: lỏng là:3g:40ml, thời gian nung là 4h.
3.3. Đặc trưng của nguyên liệu thô và xơ mướp biến tính
3.3.1. Hình dạng bên ngoài
Hình 3.7a. Xơ mướp biến tính
Xơ mướp sau khi biến tính có màu tối hơn so với xơ mướp chưa biến tính. Nhưng về kích thước khi quan sát bằng mắt thường thì không có gì thay đổi.
3.3.2. Phổ IR
Phổ IR của xơ mướp chưa biến tính và xơ mướp biến tính được trình bày ở hình 3.8a và hình 3.8b
Kết quả phân tích hồng ngoại cho phép chúng ta đánh giá sự có mặt của các nhóm chức cũng như khẳng định phần nào cấu trúc phân tử của chúng.
Hình 3.8b. Phổ hồng ngoại của xơ mướp biến tính
So sánh hai phổ hồng ngoại ở hình 3.8a và 3.8b cho thấy đối với cả nguyên liệu thô và xơ mướp biến tính đều có sự xuất hiện của pic ở số sóng 3337cm-1 (hình 3.8a)
và 3414cm-1 (hình 3.8b) đặc trưng cho nhóm OH. Tuy nhiên cường độ pic ở hình 3.8b
lớn hơn hình 3.8a chứng tỏ số lượng nhóm OH tăng lên sau quá trình biến tính.
Cường độ dao động của nhóm cacbonyl ứng với số sóng 1733cm-1 tăng lên rõ
rệt ở hình 3.8b phản ánh kết quả phản ứng este hóa ở xơ mướp bến tính. Xơ mướp biến tính với cấu trấu bề mặt xốp và gia tăng số lượng nhóm COOH có thể kết luận rằng xơ mướp biến tính có đầy đủ đặc tính cho quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
3.3.3. Ảnh SEM
Ảnh SEM của xơ mướp chưa biến tính và xơ mướp biến tính được trình bày ở hình 3.9a và hình 3.9b.
Hình 3.9a. Ảnh SEM xơ mướp chưa biến tính
Từ hình ảnh SEM cho thấy xơ mướp biến tính có bề mặt và cấu trúc xốp hơn, nhiều khe rãnh sâu hơn xơ mướp chưa biến tính.
Hình 3.10. Hiệu suất hấp phụ của xơ mướp chưa biến tính và xơ mướp đã biến tính
Xơ mướp sau biến tính không chỉ có hình dạng bề ngoài khác nhau mà khả năng hấp phụ cũng cao hơn so với nguyên liệu thô ban đầu. Hiệu suất hấp phụ của xơ mướp ban đầu chỉ 60,03% nhưng sau khi biến tính hiệu suất hấp phụ đã đạt 71,30%.
3.4. Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp thụ ion kẽm (II)
3.4.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp thụ
Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp thụ ion Zn2+ được khảo sát trong khoảng
pH dung dịch đổi từ 3÷7 trong điều kiện: nồng độ Zn2+ 20mg/l, tỉ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ : dung dịch hấp phụ là 1g/100ml dung dịch, thời gian hấp phụ là 60 phút. Kết quả ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ được trình bày trên bảng 3.5.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion kẽm (II)
pH 3 4 5 6 7
Zn (II) C0 (ppm) 20 20 20 20 20
Cf (ppm) 9,30 6,57 5,79 5,89 6,87
H (%) 53,97 67,22 71,30 70,56 65,67
Kết quả thực nghiệm về sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Zn2+
của nguyên liệu xơ mướp được biểu diễn trên hình 3.10.
Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Zn2+
Từ đồ thị hình 3.10 cho thấy khi tăng pH từ 3÷5 thì hiệu suất hấp thụ tăng nhanh từ 53.97% đến 71,30% và đạt cao nhất ở pH = 5 (71,30%), sau đó tiếp tục tăng pH thì hiệu suất hấp thụ giảm xuống. Điều này được giải thích là do ở pH thấp nồng độ ion H+
lớn nên có hấp thụ cạnh tranh của ion H+ trên bề mặt vật liệu hấp phụ do vậy hiệu suất hấp phụ Zn2+ thấp. Khi tăng pH thì nồng độ H+ giảm nên hiệu suất hấp phụ ion kim loại tăng. Tuy nhiên khi pH >5 một phần ion kẽm (II) tồn tại dưới dạng kết tủa Zn(OH)2
nên hiệu suất hấp phụ giảm xuống.
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ được tiến hành trong điều kiện pH = 5, tỉ lệ rắn : lỏng = 1g : 100ml dung dịch và thời gian khuấy thay đổi lần lượt là: 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút.
Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp thụ ion kẽm (II) vào thời gian khuấy được thể hiện trên bảng 3.6.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất hấp phụ ion kẽm (II)
Thời gian khấy (phút) 30 60 90 120 150
Zn(II)
C0 (ppm) 20 20 20 20 20 Cf (ppm) 8,12 5,79 3,69 3,79 4,07
H (%) 59,4 71,30 81,55 81,07 79,64
Kết quả thực nghiệm về sự ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất hấp phụ ion Zn2+ của mướp được biểu diễn trên hình 3.11.
Từ đồ thị 3.11 cho thấy khi thời gian khuấy tăng thì hiệu suất hấp phụ tăng từ 59,40% đến 81,55% và đạt cân bằng sau 90 phút với hiệu suất cao nhất đạt 81,55%. Vì vậy chúng tôi chọn thời gian khuấy 90 phút làm thời gian khuấy tối ưu cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn lỏng
Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn : lỏng được tiến hành trong điều kiện pH = 5, thời gian khuấy là 90 phút, tỉ lệ rắn: lỏng thay đổi lần lượt là: 0,5g/100ml,1g/100ml, 1,5g/100ml, 2,0g/100ml, 2,5g/100ml.
Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp thụ ion kẽm (II) vào nồng độ xơ mướp được thể hiện trên bảng 3.7.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ xơ mướp đến hiệu suất hấp phụ Nồng độ xơ mướp (g/100ml) 0,5 1,0 1,5 2.0 2,5 Zn(II) C0 (ppm) 20 20 20 20 20 Cf (ppm) 5,85 3,69 2,73 2,5 2,28 H (%) 70,05 81,35 86,35 87,50 88,60
Kết quả thực nghiệm về sự ảnh hưởng của nồng độ xơ mướp đến hiệu suất hấp phụ ion Zn2+ của nguyên liệu xơ mướp được biểu diễn trên hình 3.13.
Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ xơ mướp đến hiệu suất hấp phụ
Kết quả cho thấy khi tăng nồng độ xơ mướp biến tính từ 0,5÷1.5g/100ml thì hiệu suất hấp phụ tăng nhanh và đạt cân bằng ở nồng độ 1,5g/100ml. Vì vậy, chúng tôi chọn nồng độ xơ mướp biến tính tối ưu là 1,5g/100ml.
3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ
Từ kết thực nghiệm tiến hành vẽ đồ thị và xác định phương trình đường thẳng biểu thị sự phụ thuộc của lgmx vào lgCf. Qua đó xác định k và n. Kết quả được thể hiện ở hình 3.10.
Hình 3.14. Dạng tuyến tính của phương trình Freundlich
Từ phương trình đường thẳng y = 1,4082x – 0,6079 thu được dạng tuyến tính của