2.2.1. Phƣơng pháp khảo sát hình thái bề mặt
Tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) nhằm khảo sát về hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt của vật liệu. Ảnh đƣợc chụp thông qua kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề
mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bƣớc sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bƣớc sóng vùng khả kiến. Vật liệu ZnO pha tạp Eu3+
đƣợc phân tích trên thiết bị chính là FESEM-JSM- 7600F (Jeol, Nhật bản) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.2. Phƣơng pháp khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu
Mỗi vật liệu có thành phần và tỷ lệ các nguyên tố là khác nhau. Để khảo sát thành phần các nguyên tố hóa học cũng nhƣ định lƣợng của mỗi nguyên tố có trong vật liệu ZnO: Eu3+
thì chúng tôi tiến hành đo phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS).
Hình 2.2. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách
khoa Hà Nội.
Thiết bị EDS tích hợp trong kính hiển vi điện tử phân giải cao FESEM JSM 7600F có thể đồng thời khảo sát từng điểm hoặc từng vùng có diện
tin về thành phần cũng nhƣ định lƣợng của từng thành phần. Hệ FESEM- JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS sử dụng trong nghiên cứu khóa luận đƣợc trình bày trên Hình 2.2.
2.2.3. Phƣơng pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang
Nghiên cứu cấu trúc tinh thể nghĩa là tìm hiểu về cấu trúc vi mô của vật chất. Phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc sử dụng phổ biến nhất là dùng nhiễu xạ tia X. Phƣơng pháp này đƣợc thực hiện trên cơ sở của hiện tƣợng nhiễu xạ Bragg khi chiếu trực tiếp chùm ta X lên tinh thể. Tinh thể đƣợc cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể xem nhƣ cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bƣớc sóng tia X. Khi chùm tia X chiếu trực tiếp vào nút mạng tinh thể thì mỗi nút mạng sẽ là một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cƣờng độ thay đổi theo. Sử dụng phƣơng pháp này ta có thể xác định đƣợc các đặc tính về cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không làm thay đổi hay phá hủy mẫu, ngoài ra khi tiến hành phân tích chỉ cần một lƣợng nhỏ mẫu vật liệu. Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể (thông số mạng, kích thƣớc tinh thể, kiểu mạng) và thành phần pha tinh thể có trong mẫu một cách định tính, định lƣợng chúng tôi đo giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu tổng hợp đƣợc. Từ đó đƣa ra các thông số về cấu trúc tinh thể nhƣ: khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng, hằng số mạng hay thành phần các pha cấu trúc có trong mẫu đều là cơ sở tiền đề để định hƣớng cho nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu. Các mẫu nghiên cứu trong khóa luận đƣợc phân tích trên hai hệ đo X-ray: hệ Siemens D5000 tại Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội (hình 2.3) và hệ D8 Advance. Các hệ đo này sử dụng bƣớc sóng tới λCu=1.5406 Å và phổ XRD đƣợc lấy thang đo từ 15o
≤ 2 ≤ 77o với bƣớc quét 0,01 hoặc 0,005 và thời gian lấy mỗi điểm là 5g.
Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học Cần Thơ.
2.2.4. Các phƣơng pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu
Trong nghiên cứu tính chất quang của vật liệu thì phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE, 3D) đóng vai trò vô cùng quan trọng. Phổ huỳnh quang PL là phổ phát xạ của vật liệu khi chịu kích thích bởi các nguồn kích thích ánh sáng với các bƣớc sóng khác nhau. Phổ PLE sẽ đƣợc phân tích tại bƣớc sóng cực đại của phổ PL. Cấu trúc của ZnO pha tạp Eu trong khóa luận đƣợc đo trên thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450W có bƣớc sóng từ 250 nm đến 800 nm, tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Để biết sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang vào bƣớc sóng kích thích, sử dụng phƣơng pháp đo phổ 3D trong khóa luận. Để so sánh cƣờng độ huỳnh quang giữa các mẫu với nhau tôi đo các mẫu trên
cùng điều kiện nhƣ: khe mở cho ánh sáng đi qua, thời gian tích phân, bƣớc quét... Tất cả các mẫu nghiên cứu trong khóa luận đều đƣợc đo ở nhiệt độ phòng.
Để so sánh cƣờng độ phát xạ huỳnh quanh giữa các mẫu với nhau, chúng tôi tiến hành hệ thống các phép đo trên cùng điều kiện về thời gian phân tích, khối lƣợng mẫu, khe mởi cho ánh sáng đi qua… Tất cả các mẫu nghiên cứu trong đề tài đều đƣợc đo ở điều kiện nhiệt độ xác định. Để khảo sát sự phụ thuộc của tính chất quang cũng nhƣ sự tách vạch năng lƣợng vào nhiệt độ khuếch tán của mẫu chúng tôi đo phổ huỳnh quang của vật liệu ở nhiệt độ phòng.
Hình 2.4. Thiết bị đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450W có bước sóng từ 250 nm đến 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Nhằm xác định đƣợc các thông số tối ƣu hóa của quy trình tổng hợp vật liệu, tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống về sự phụ thuộc của hình thái bề mặt, kích thƣớc hạt, thành phần tinh thể vào nhiệt độ khuếch tán, sự phụ thuộc của phổ phát xạ vào nhiệt độ khuếch tán, nồng độ ion Eu3+
pha tạp và bƣớc sóng kích thích trong thời gian khuếch tán nhiệt là 3 giờ.
3.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnO: Eu3+
Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnO: Eu3+
(3%) đƣợc khuếch tán nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau từ 800 1200oC trong thời gian 3 giờ đƣợc thể hiện trong hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của bột ZnO pha tạp Eu3+
với nồng độ 3%
được khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ 800, 1000 và 1200oC trong thời gian 3 giờ
Kết quả phân tích các phổ XRD cho thấy các mẫu nhận đƣợc khi nồng độ pha tạp của ion Eu3+
đƣợc ủ tại các nhiệt độ khác nhau (800, 1000 và 1200oC) đều có các đỉnh nhiễu xạ có cƣờng độ mạnh tƣơng ứng với các mặt (100), (002), (101) đặc trƣng cho pha dạng lục giác Wurtzite của tinh thể ZnO
cho pha tinh thể ZnO, trên phổ XRD còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ có cƣờng độ yếu hơn đó là pha tinh thể Eu2O3 (theo thẻ chuẩn JSPDS No. 65- 3182). Các đỉnh nhiễu xạ của tinh thể Eu2O3 xuất hiện khi nồng độ pha tạp Eu3+ chỉ với 3% nguyên nhân đƣợc cho là do phƣơng pháp khuếch tán nhiệt, trên bề mặt vật liệu kết tủa muối Eu(NO3)3 thành Eu(OH)3 dƣới tác dụng của năng lƣợng nhiệt một phần ion Eu3+
đƣợc khuếch tán vào trong mạng nền ZnO và phần còn lại hình thành nên các tinh thể dạng oxit Eu2O3. Có thể giải thích quá trình hình thành oxit theo phƣơng trình phản ứng sau:
2Eu(OH)3 to
Eu2O3 3H2O.
Ở nhiệt độ khuếch tán thấp 800 1000oC so với nhiệt khuếch tán tại 1200oC, cƣờng độ nhiễu xạ của đỉnh đặc trƣng cho pha Eu2O3 là lớn hơn. Khi nhiệt độ khuếch tán tăng thì hệ số khuếch tán tăng nên ở nhiệt độ cao 1200o
C ion Eu3+ đƣợc khuếch tán vào trong mạng nền ZnO lớn hơn.
Quan sát góc nhiễu xạ hẹp hơn là từ 31 37o(ảnh chèn góc bên phải hình 3.1) có thể thấy rằng ở nhiệt độ cao 1000 – 1200oC do ion Eu khuếch tán vào mạng nền ZnO gây ra ứng suất mạng nên các đỉnh nhiễu xạ tại các mặt (100), (002), (101) có sự dịch đỉnh nhiễu xạ đáng kể (bán kính ion Eu3+
là 0.98 Å trong khi ion Zn2+ là 0.77 Å). Sự dịch chuyển của đỉnh nhiễu xạ cho thấy các ion Eu3+
đã đƣợc khuếch tán thành công vào mạng tinh thể của ZnO.
3.2. Khảo sát hình thái bề mặt của bột
Hình 3.2 trình bày ảnh FESEM của bột ZnO: Eu3+
đƣợc khuếch tán ở các nhiệt độ khác nhau từ 800 – 1000oC trong thời gian 3 giờ với tỷ lệ pha tạp 5% Eu.
Kết quả phân tích hình thái kích thƣớc hạt đƣợc thể hiện trên ảnh FESEM cho thấy khi khuếch tán ở nhiệt 800oC trong thời gian 3 giờ các hạt bột ZnO có biên hạt tƣơng đối rõ nét (hình 3.2a). Quan sát ảnh FESEM có độ phân giải cao hơn có thể thấy kích thƣớc các hạt bột ZnO đƣợc phân bố trong khoảng từ 100 – 500nm (hình ảnh đƣợc chèn góc bên phải hình 3.2a).
Tuy nhiên khi nhiệt độ khuếch tán tăng lên nhiệt độ cao hơn là 1000o
C và khuếch tán nhiệt trong thời gian 3 giờ (hình 3.2b) thì kích thƣớc các hạt bột ZnO tăng lên khá nhanh. Kích thƣớc hạt trung bình lớn thƣờng phân bố từ 0,5 5 µm. Mặt khác, khi quan sát kĩ hơn ảnh FESEM hình 3.2b thấy xuất hiện các hạt tinh thể có kích thƣớc nhỏ bám trên bề mặt các hạt ZnO. Các hạt tinh thể này có thể là các oxit Eu2O3 đƣợc hình thành nên trong quá trình khuếch tán ion Eu vào mạng nền ZnO kết đám lại với nhau do ứng xuất nhiệt.
Hình 3.2. Ảnh FESEM của bột ZnO:Eu được khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ
Hình 3. 3. Ảnh FESEM và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của bột
ZnO: Eu3+ (5%) khuếch tán ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ
Hình 3.3 là kết quả nhận đƣợc khi phân tích thành phần hóa học của bột ZnO: Eu3+ (5%) ở nhiệt độ ủ 1000oC trong thời gian 3 giờ. Ngoài 3 thành phần hóa học có trong mẫu là Zn, O và Eu thì không thấy xuất hiện thành phần nguyên tố hóa học khác. Bên cạnh đó, thông qua kết quả phân tích cũng cho thấy nồng độ ion Eu3+
trong mẫu đo đƣợc ~ 4.9% rất gần với hàm lƣợng ion Eu đã đƣợc tính toán trong thí nghiệm.
Hình 3.4. Phổ PL và PLE của bột huỳnh quang ZnO:Eu (10%) khuếch
tán ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ
3.3. Khảo sát tính chất quang của vật liệu
Tôi tiến hành khảo sát tính chất quang của bột huỳnh quang chế tạo đƣợc thông qua phép đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE).
Hình 3.4 là kết quả đo phổ PL và PLE của bột ZnO pha tạp ion Eu3+
với nồng độ 10% khuếch tán ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ. Quan sát trên phổ huỳnh quang (PL) thấy rằng dải phát xạ có độ rộng từ 400 – 800nm. Với các đỉnh đặc trƣng cho mạng nền ZnO tại bƣớc sóng 520 nm và các đỉnh phát xạ do chuyển mức phát xạ của ion Eu3+
trong mạng nền ZnO tại các đỉnh phát xạ 578, 590, 610, 689 và 704 nm. Các đỉnh phát xạ đặc trƣng của mạng nền ZnO có nguồn gốc từ các sai hỏng do các nút khuyết O hoặc Zn điền kẽ gây ra [4, 5]. Các đỉnh phát xạ đặc trƣng của ion Eu3+
trong trƣờng tinh thể của mạng nền ZnO là do sự dịch chuyển mức năng lƣợng của ion Eu3+
trạng thái kích thích 5
D0 về các trạng thái có mức năng lƣợng thấp hơn 7Fj (j = 0, 1, …6). Do đó, các đỉnh phát xạ tại các bƣớc sóng 578, 590, 610, 689 và 704nm có thể giải thích là do sự dịch chuyển mức năng lƣợng lần lƣợt từ
5 D07 F0, 5D07 F1, 5D07 F2, 5D07 F3 và 5D07 F4, trong các đỉnh này cƣờng độ phát xạ tại bƣớc sóng 610nm là mạnh nhất [9, 10]. Đỉnh phát xạ tại bƣớc sóng 610 nm tƣơng ứng với dịch chuyển mức năng lƣợng của ion Eu3+
từ trạng thái kích thích 5
D0 về trạng thái lƣỡng cực điện 7F2, đây là mức năng lƣợng có xác suất tích lũy điện tử lớn. Các quá trình dịch chuyển về các trạng thái còn lại bị cấm bởi quy tắc chẵn lẻ lƣợng tử, nhất là các dịch chuyển tƣơng ứng với các trạng thái lƣỡng cực từ.
Để khảo sát bƣớc sóng kích thích hiệu quả đối với hệ vật liệu ZnO: Eu3+, chúng tôi đo phổ kích thích huỳnh quang tại các đỉnh phát xạ đặc trƣng cho cả mạng nền và tạp chất tại các bƣớc sóng 520, 610 và 704 nm, kết quả cho thấy:
Phát xạ của mạng nền ZnO tại bƣớc sóng 520nm chủ yếu hấp thụ vùng kích thích dƣới 300nm.
Phổ PLE tại các bƣớc sóng 610nm và 704nm cho hấp thụ kích thích mạnh tại các bƣớc sóng 380nm, 393nm và 460 nm. Các hấp thụ kích thích tại 393nm (vùng NUV), 460nm (vùng ánh sáng xanh lam) điều này cho thấy bột ZnO: Eu3+
hoàn toàn có thể hấp thụ các kích thích ở vùng tử ngoại gần và vùng ánh sáng xanh lam cũng có nghĩa là bột ZnO: Eu3+ có thể ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng LED sử dụng các chip LED NUV hoặc xanh lam.
3.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ khuếch tán và bƣớc sóng kích thích đến phát xạ của vật liệu phát xạ của vật liệu
Để tối ƣu hóa các điều kiện công nghệ chế tạo mẫu, chúng tôi khảo sát sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nồng độ tạp cũng nhƣ sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ và bƣớc sóng kích thích.
Chúng tôi đã tiến hành đo phổ huỳnh quang của bột ZnO: Eu3+
với các nhiệt độ khuếch tán khác nhau để tìm hiểu ảnh hƣởng của nhiệt độ khuếch tán đến phổ phát xạ của vật liệu. Từ các kết quả khảo sát ảnh FESEM và giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên, khoảng nhiệt độ khuếch tán lựa chọn là từ 800 – 1200oC, các bƣớc sóng kích thích lựa chọn là 393 nm và 460nm.
Trên phổ PL phụ thuộc vào nhiệt độ (hình 3.5) cho thấy với kích thích tại bƣớc sóng 393nm (hình 3.5a) có sự xuất hiện của các phát xạ do mạng nền và các phát xạ do tạp chất Eu. Ngoài ra, kết quả đo đƣợc cũng cho thấy khi nhiệt độ khuếch tán tăng thì cƣờng độ huỳnh quang của mẫu cũng tăng và nhiệt độ khuếch tán ở 1000oC trong thời gian 3 giờ cho cƣờng độ phát xạ tốt nhất. Các mẫu có nhiệt độ nung cao hơn, ở 1200oC cƣờng độ phát xạ có xu hƣớng giảm xuống. Tƣơng tự nhƣ vậy, khi khảo sát ở bƣớc sóng kích thích 460nm, cƣờng độ phát xạ ở nhiệt độ khuếch tán 1000oC trong thời gian 3 giờ cũng cho kết quả phát xạ huỳnh quang tốt nhất (xem ảnh sự phụ thuộc của cƣờng độ đỉnh phát xạ 610nm vào nhiệt độ đƣợc chèn trong hình 3.5b).
Kết quả này có thể đƣợc giải thích là khi nhiệt độ tăng lên thì quá trình khuếch tán của ion Eu3+
vào mạng nền tinh thể ZnO thay thế cho ion Zn2+ tăng lên, dẫn đến mật độ tâm phát xạ tăng làm cƣờng độ huỳnh quang tăng lên. Tuy nhiên, mật độ ion Eu3+
trong mẫu sẽ tăng cao nếu nhiệt độ khuếch tán tăng quá cao, điều này có thể dẫn tới sự kết đám của các ion này. Khi đó năng lƣợng hấp thụ thay vì phát xạ thì có thể truyền giữa các ion Eu3+
dẫn đến làm giảm cƣờng độ huỳnh quang. Nhƣ vậy vật liệu huỳnh quang ZnO pha tạp ion Eu3+ tổng hợp bằng phƣơng pháp khuếch tán nhiệt cho chất lƣợng tinh thể và cƣờng độ phát xạ tốt nhất khi đƣợc nung thiêu kết ở 1000oC trong khoảng thời gian 3 giờ.
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của bột ZnO: Eu (10%) được kích thích bởi các bước sóng khác nhau: (a) 393nm, (b) 460nm
3.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Eu3+
pha tạp đến phổ phát xạ của vật liệu
Vật liệu huỳnh quang ZnO pha tạp ion Eu3+
mà chúng tôi tổng hợp đƣợc có cấu trúc tinh thể phụ thuộc cả vào nhiệt độ khuếch tán và nồng độ pha tạp của ion Eu3+
vậy nên tính chất quang của chúng không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ khuếch tán mà còn phụ thuộc cả vào nồng độ pha tạp ion Eu3+
. Các kết quả nghiên cứu ở phần trên đã cho thấy vật liệu hấp thụ mạnh ở các bƣớc sóng 393nm, 460nm và phát xạ mạnh nhất với mẫu khuếch tán ở