6. Cấu trúc khóa luận
2.1.4.1 Phân tích định tính
Cũng nhƣ quang phổ IR, phổ Raman là phổ dao động phân tử, nó mang thông tin về các nhóm chức của mẫu, vì vậy dựa vào phổ thu đƣợc mà ngƣời ta xác định đƣợc chính xác nhóm chức của chất và từ đó xác định cấu trúc của mẫu. Có các phƣơng pháp định tính hay dùng đó là:
+ Đo phổ Raman, kết hợp với phổ IR để tìm các nhóm chức đặc trƣng, xác định cấu trúc của chất.
24
mặt hay không có mặt của chất phân tích. 2.1.4.2. Phân tích định lượng
Cơ sở để phân tích định lƣợng Raman là cƣờng độ tín hiệu Raman từ mẫu phân tích sẽ tăng tƣơng ứng với sự tăng lên của lƣợng chất cần thăm dò trong mẫu, trong khi các yếu tố khác không thay đổi (cƣờng độ tăng khi nồng độ chất phân tích tăng lên). Về nguyên tắc, điều này đƣợc xác định thông qua tín hiệu tán xạ Raman (trong thí nghiệm) cho bất kỳ thành phần nào của hợp chất và xác định nồng độ thành phần ấy trong mẫu thông qua việc đo tín hiệu Raman của đỉnh đặc trƣng cho thành phần ấy. Thật vậy, ngƣời ta có thể xác định đƣợc nồng độ của mẫu cần đo bằng việc so sánh phổ của chất phân tích với đƣờng cong tƣơng quan đã đƣợc xác định từ trƣớc. Đƣờng cong này đƣợc xây dựng bởi việc đo phổ của mẫu chuẩn với các thành phần đã đƣợc biết đến. Ví dụ nhƣ để định lƣợng các dạng thù hình của Indomethacin, sử dụng tỷ lệ cƣờng độ đỉnh ở 1698 cm-1 (tinh thể) đến 1680 cm-1 (vô định hình) với đƣờng cong tƣơng quan đã đƣợc xây dựng từ trƣớc.
Raman không hề phức tạp hơn các phƣơng pháp thông thƣờng khác, nhƣng có rất nhiều thách thức về kỹ thuật đo cần đƣợc giải quyết. Ví dụ nhƣ cƣờng độ tín hiệu thu đƣợc có thể thay đổi khi chỉ cần một sự thay đổi nhỏ của một trong nhiều thông số của trang thiết bị đang sử dụng (công suất laser, khoảng cách từ vị trí đặt mẫu tới nguồn laser,…), vì vậy các tín hiệu tuyệt đối từ cùng một mẫu đo trên cùng một thiết bị sẽ thay đổi ít nhất một vài phần trăm nếu có một bộ phận nào đó đƣợc lấy ra và thay thế, thậm chí nếu đo mẫu trong cùng một ngày thì tín hiệu đo của buổi sáng và buổi chiều đã có sự khác nhau mặc dù các yếu tố khác không thay đổi. Vì vậy mà khi có vấn đề về sự lặp lại của phép đo thì ngƣời ta rất hiếm khi sử dụng nó trong định lƣợng.
Có hai phƣơng thức tiếp cận để thu đƣợc dữ liệu phổ định lƣợng, đó là phƣơng thức phân tích dữ liệu đơn biến và phân tích dữ liệu đa biến. Trong phƣơng thức thu dữ liệu đơn biến truyền thống, ngƣời ta thƣờng đo cả chiều cao và diện tích peak của vùng dữ liệu đặc trƣng đƣợc quan tâm để so sánh với chiều cao và diện tích peak của chất chuẩn, sau đó tính toán tỉ lệ tƣơng đối của các thành phần để dự đoán và xây dựng cấu trúc của mẫu thử.
25
Hiện tại, phƣơng pháp này vẫn đang đƣợc sử dụng bởi những ƣu điểm không thể phủ nhận của nó đó là phép phân tích đơn giản và cho độ chính xác khá cao. Tuy nhiên,ngày nay phƣơng pháp phân tích dữ liệu đa biến đƣợc sử dụng rộng rãi hơn.
2.2. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp phân tích phổ khối lƣợng 2.2.1. Sự xuất hiện của phổ khối lượng
Phƣơng pháp phổ khối lƣợng có ý nghĩa rất quan trọng đối với việc nghiên cứu xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Dựa trên các số khối thu đƣợc trên phổ có thể xây dựng cấu trúc phân tử hoặc chứng minh sự đúng đắn của công thức cấu tạo dự kiến.
Phƣơng pháp phổ khối là một kĩ thuật dùng để đo đạc tỉ lệ khối lƣợng trên điện tích của ion, dùng thiết bị chuyên dụng là khối phổ kế.
Một khối phổ kế là một thiết bị dùng cho phƣơng pháp phổ khối, cho ra phổ khối lƣợng của một mẫu để tìm ra thành phần của nó. Có thể ion hóa mẫu và tách các ion của nó với các khối lƣợng khác nhau và lƣu lại thông tin dựa vào việc đo đạc cƣờng độ dòng ion. Một khối phổ kế thông thƣờng gồm 3 phần: phần nguồn ion, phần phân tích khối lƣợng, và phần đo đạc.
2.2.2. Quá trình ion hóa phân tử
2.2.2.1. Sự ion hóa
Nguyên tắt chung của phƣơng pháp phổ khối lƣợng là phá vỡ phân tử trung hoà thành ion phân tử và các ion dƣơng mảnh có số khối z = m/e (m là khối lƣợng còn e là điện tích ion). Sau đó phân tách các ion này theo số khối và ghi nhân thu đƣợc phổ khối lƣợng. Dựa vào phổ khối này có thể xác định phân tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu. Khi bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng các phân tử mang năng lƣợng cao sẽ trở thành các ion phân tử mang điện tích dƣơng hoặc phá vỡ thành mảnh ion và các gốc theo sơ đồ sau:
ABCD + e → ABCD++ 2e → ABCD+++ 3e
→ ABCD-
26
điện tích +2 hoặc ion âm (-). Năng lƣợng bắn phá các phân tử thành ion phân tử khoảng 10eV. Nhƣng với năng lƣợng cao thì ion phân tử có thể phá vỡ thành các mảnh ion dƣơng (+), hoặc ion gốc, các gốc hoặc phân tử trung hoà nhỏ hơn:
ABCD+ + e → ABC- + D+ → AB- + CD+
→ A+ + BCD → A + BCD+
→ ….
Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo chất, phƣơng pháp bắn phá và năng lƣợng bắn phá. Quá trình này là quá trình ion hoá. Các ion dƣơng hình thành đều có khối lƣợng m và điện tích e, tỷ số m/e đƣợc gọi là số khối z. Bằng cách nào đó, tách các ion có số khối khác nhau ra khỏi nhau và xác định đƣợc xác suất có mặt của chúng rồi vẽ đồ thị biểu diễn mối liên quan giữa các xác suất có mặt (hay cƣờng độ I) và số khối z thì đồ thị này đƣợc gọi là phổ khối lƣợng.
2.2.2.2. Phân loại các ion
- Ion phân tử
Ion phân tử đƣợc hình thành do mất đi 1 electron, cho nên khối lƣợng của nó chính là khối lƣợng của phân tử hay trọng lƣợng phân tử, đƣợc kí hiệu là M+. Ion phân tử có các tính chất sau:
+ M+ là ion có khối lƣợng lớn nhất chính là trọng lƣợng phân tử + M+ là ion với thế xuất hiện nhỏ nhất.
+ M+ là số chẵn nếu phân tử không chứa dị tố N hay chứa một số chẵn dị tố N và M+ sẽ là số lẽ nếu chứa một số lẻ dị tố N.
+ Tất cả sự phá vỡ phân tử đều có thể tính từ hiệu số khối lƣợng của các phân tử ion với ion phân tử.
+ Cƣờng độ của M+ tỷ lệ với áp suất mẫu. Nó phụ thuộc vào dãy hợp chất, năng lƣợng của electron và khả năng phá vỡ phân tử. Cƣờng độ của M+
có giá trị từ 0 đến 100%.
- Ion đồng vị
27
chứa trong hợp chất thiên nhiên đều tồn tại đồng vị nhƣ 13C bên cạnh 12C, 15N bên cạnh 14N, 17O, 18O bên cạnh 16O, 37Cl bên cạnh 35Cl.
Các đồng vị tồn tại trong tự nhiên với các tỷ lệ khác nhau cho nên bên cạnh vạch chính ứng với ion M+ còn có các vạch (M+1)+ và (M+2)+… với cƣờng độ nhỏ hơn. Chiều cao của các vạch phụ này tỷ lệ với sự có mặt của các đồng vị trong phân tử. Ngƣời ta dựa vào các đặc điểm này để tính công thức cộng của các hợp chất nhờ phƣơng pháp khối phổ.
- Ion mảnh
Đƣợc sinh ra khi phân tử bị phân mảnh do va chạm với electron. - Ion metastabin
Một số ion xuất hiện nhƣ bƣớc trung gian giữa các ion có khối lƣợng lớn m1 và m2 có thời gian sống ngắn không ghi nhận đƣợc đầy đủ cƣờng độ vạch phổ nhƣng cũng có thể phát hiện đƣợc sự có mặt của nó gọi là ion metastabin m* mà m* = m2/m1. Nhờ m* ta có thể khẳng định đƣợc m2 là do m1 sinh ra.
2.2.3. Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế
Khối phổ kế gồm 4 phần chính
- Hoá khí mẫu: các chất rắn hay lỏng đƣợc đƣa vào buồng mẫu có áp suất giảm 10 - 6 mmHg biến thành dạng khí. Lƣợng mẫu cần 0,1 – 1 mg.
- Ion hoá: dẫn dòng phân tử khí chạy qua một dòng electron có hƣớng vuông góc với nó để ion hoá mẫu rồi đi qua điện trƣờng U để tăng tốc.
- Tách ion theo khối lƣợng - Nhận biết các ion bằng detectơ.
Hình 2.2: Sơ đồ cấu tạo máy khổ phối
hóa khí mẫu Ion hóa phân tách
Ion
Detector
hóa khí mẫu Xử lý số
28
- Hoá khí mẫu
Các mẫu đƣợc nạp vào phổ kế có thể ở dạng khí, lỏng hay rắn. Trƣớc tiên mẫu đƣợc nạp vào một buồng kín dƣới áp suất thấp từ 10 - 5 đến 10 - 7mmHg và nhiệt độ đốt nóng có thể lên đến 2000 o
C.Dƣới điều kiện này thì hầu hết các chất lỏng và rắn đều biến thành thể hơi.
- Ion hoá mẫu
Mẫu sau khi đã hoá hơi đƣợc dẫn vào buồng ion hoá để biến các phân tử trung hoà thành các ion. Quá trình ion hoá này có thể thực hiện theo một số phƣơng pháp khác nhau nhƣ:
+ Phƣơng pháp va chạm electron: mẫu chất ở dạng hơi đƣợc dẫn vào trong một buồng, ở đây có một dòng e mang năng lƣợng chuyển động vuông góc với mẫu và xảy ra va chạm giữa chúng, biến các phân tử trung hoà thành các ion phân tử hoặc các ion mảnh. Năng lƣợng của dòng e vào khoảng 10 ev đến 100 ev. Sau đó dòng ion mới đƣợc tạo ra, chạy qua một điện trƣờng E để làm tăng tốc độ chuyển động, thế của điện trƣờng đƣợc gọi là thế tăng tốc U. Phƣơng pháp này đƣợc dùng phổ biến.
+ Phƣơng pháp ion hoá hoá học: cho dòng phân tử khí va chạm với một dòng ion dƣơng hoặc ion âm để biến các phân tử trung hoà thành ion phân tử hay ion manh. Trong quá trình này, trƣớc tiên phải biến các phân tử khí metan thành ion, sau đó các ion này mới va chạm với các phân tử mẫu
+ Phƣơng pháp ion hoá trƣờng: cho mẫu dạng hơi đi qua giữa hai điện cực cảm ứng có một điện trƣờng mạnh, dƣới tác dụng của lực tĩnh điện, phân tử trung hoà sẽ biến thành các ion dƣơng.
+ Phƣơng pháp ion hoá proton: cho dòng phân tử mẫu dạng hơi và đập với dòng photon có năng lƣợng khoảng 10ev sẽ xảy ra quá trình ion hoá.
+ Phƣơng pháp bắn phá nguyên tử nhanh: một dòng khí agon hay xenon đƣợc bắn ra từ một khẩu súng đập thẳng vào mẫu hoà tan trong dung môi nhƣ glixerin. Trƣớc tiên các phân tử dung môi bị ion hoá rồi chính nó ion hoá phân tử mẫu thành các ion tiếp theo.
29
Các ion hình thành có số khối m/e đƣợc phân tách ra khỏi nhau bằng các thiết bị khác nhau nhƣ:
+ Thiết bị phân tách hội tụ đơn, + Thiết bị phân tách hội tụ kép, + Thiết bị phân tách ion tứ cực. - Detectơ
Các ion đi ra từ bộ phận tách có cƣờng độ nhỏ nên cần khuyếch đại để phát hiện. Một trong những thiết bị này là máy nhân electron. Nó tạo ra các e thứ cấp khi có e ban đầu đập vào bề mặt tấm kim loại. Độ khuyếch đại khoảng 106 khi sử dụng 16 dinôt.
- Ghi nhận tín hiệu
Các tín hiệu từ bộ khuyếch đại truyền ra đƣợc nạp vào bộ nhớ máy tính và xử lý kết quả rồi in ra phổ. Các phổ đƣợc biểu diễn dƣới dạng phần trăm basic (%B), đỉnh cao nhất có cƣờng độ 100%, các đỉnh khác nhỏ hơn.
2.2.4. Ứng dụng
- Ƣu điểm:
+ Có độ chính xác cao (0,01%), đƣợc dùng làm phƣơng pháp trọng tài. + Đơn giản về nguyên tắc, dụng cụ phân tích thông thƣờng.
+ Áp dụng nhiều đối tƣợng, giới hạn hàm lƣợng rộng. + Độ đúng và độ lặp lại tốt
- Nhƣợc điểm
+ Tốn kém thời gian (4 – 12 - 24 giờ) do phải trải qua nhiều giai đoạn + Thao tác phức tạp
+ Phải có cân phân tích (chính xác đến 0,1mg)
2.3.Thực nghiệm phân tích cấu trúc phân tử bằng phổ Ranman
Phổ tán xạ Raman là phƣơng pháp hữu hiệu để khảo sát cấu trúc phân tử dựa trên cơ sở các tính chất dao động của phân tử trong mạng tinh thể. Đây là phƣơng pháp cho ta thấy các đặc điểm vi cấu trúc của vật liệu nghiên cứu (mối liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử của vật liệu).
30
nghiên cứu cấu trúc phân tử mẫu lantan liti titanate La0,58Li0,27TiO3 (kí hiệu là LLTO) đƣợc tiến hành. Các phép đo phổ Raman đƣợc tiến hành trên máy quang phổ Micro-Raman LABRAM-1B của hãng Jobin - Yvon (Pháp), tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Thiết bị dùng nguồn sáng kích thích là Laser He-Ne có bƣớc sóng 632,8 nm, với cấu hình tán xạ ngƣợc. Mật độ công suất kích thích thấp đƣợc sử dụng để tránh ảnh hƣởng của hiệu ứng nhiệt.
Hình 2.3 trình bày phổ Raman của La0,58Li0,27TiO3 đƣợc đo tại nhiệt độ phòng. Có thể thấy 5 dải phổ (band) đặc trƣng trong đƣờng phổ, chúng đƣợc đánh dấu bởi các chữ A, B, C, D và E.
Hình 2.3: Phổ Raman của LLTO
Theo kết quả nhận đƣợc từ phân tích nhiễu xạ tia X, vật liệu La0,58Li0,27TiO3 có cấu trúc tứ giác thuộc nhóm không gian P4/mmm. Trong ô cơ sở tứ giác (Hình 2.4) có 6 mode Raman liên quan đến dao động của các nguyên tử titan và ôxy trong mặt phẳng ab và dọc theo trục c. Dải tần số 124 cm-1 (A) và dải tần số 315 cm-1 (C) thuộc dao động của tiatan trong mặt phẳng ab và dọc theo trục c. Các dải có tần số 238 cm-1 (B) và 450 cm-1 (D) đƣợc quy định cho dao động của O3 trong mặt phẳng
31
ab và O1, O2 dọc theo trục c. Dải tần số cao (E) mở rộng từ 500cm-1 tới 580 cm-1, đƣợc tạo bởi tối thiểu hai dải, một ở tần số
525 cm-1 và ít nhất một ở tần số cao hơn. Đỉnh tán xạ với số sóng 525 cm-1
đƣợc qui cho dao động của O3 trong mặt phẳng ab, còn các đỉnh ở tần số cao hơn là do dao động của O3 theo trục c. Nhƣ vậy, trong phạm vi gần đúng, khi không tính đến sự thay đổi cấu trúc theo hàm lƣợng liti và chế độ xử lý nhiệt, phổ tán xạ Raman nêu trên có thể đƣợc giải thích dựa trên cấu trúc tứ giác của LLTO.
Hình 2.4: Ô cơ sở cấu trúc tứ giác perovskite nhân đôi của LLTO.
32
KẾT LUẬN
Qua một thời gian tìm tòi nghiên cứu tài liệu, cùng với sự hƣớng dẫn tận tình của thầy giáo- PGS.TS Lê Đình Trọng, đề tài “ Phổ phân tử và ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc vật rắn” đã hoàn thành đƣợc những nội dung sau:
- Tìm hiểu đƣợc cơ sở lí thuyết về phổ phân tử.
- Tìm hiểu đƣợc ứng dụng phổ Raman trong nghiên cứu cấu trúc phân tử. - Tìm hiểu đƣợc ứng dụng của phổ khối lƣợng trong nghiên cứu cấu trúc phân tử.
- Đã phân tích cấu trúc phân tử của một chất bằng phổ Raman thực nghiệm. Do đây là lần đầu tiên làm công tác nghiên cứu khoa học, nên khóa luận chƣa thực sự đầy đủ và không tránh khỏi các thiếu sót nhất định. Em rất mong nhận đƣợc sự đóng góp ý kiến của các thầy cô giáo.
Em xin chân thành cảm ơn!
33
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] PGS.TS. Nguyễn Đức Chuy, PGS.TS. Phan Vĩnh Phúc(2006), “ Cơ sở lí thuyết một số phƣơng pháp vật lí nghiên cứu cấu trúc vật liệu”, NXB Đại học